高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用新技术.doc

2008年东区储备项目高钛型高炉渣钛资源回收及综合利用新技术目 录一、 项目背景2二、 项目可行性研究.6三、 经济效益核算.10四、 环境保护.13五、 结论.14一、项目背景攀枝花是世界著名的钒钛之都，其钛储量占国内已探明的储量的90.54%，世界已探明的储量的35.17%，潜在经济价值达8万亿美元。但是，由于现有钢铁生产工艺的因素，只能利用钒钛磁铁矿中钛含量的20%，铁精矿中的二氧化钛经高炉冶炼，基本进入高炉渣中，最后随渣一起弃为废物。攀钢高炉渣中的二氧化钛含量达2223%，以攀钢年产400万吨铁计，每年产出的高炉渣320万吨，其中约有90万吨的TiO2，按目前市场价算直接经济损失达50多亿元，攀钢至今已累计排放5000多万吨含钛高炉渣，除其中一小部分用于作建筑材料外，其余部分都堆积在两个渣场内，目前钛资源的综合利用率还不到15%，应该说，攀钢钛资源主要在高炉渣中，潜在经济价值就这么白白的流失掉了，大量的含钛高炉渣堆积成山，既浪费了资源又污染了环境。因此，合理有效地利用攀钢含钛高炉渣，将具有重大的经济价值和社会效益。国外高炉冶炼使用的钛铁矿石，含钛量均较低，一般含TiO2量不超过3%4%，其高炉渣中所含的TiO2量，一般都低于10%，因此，国外含钛高炉渣类似于普通高炉渣，在使用上没有多大的困难，不需要特殊的加工和处理，完全按普通的高炉渣加以利用。国外没有类似攀钢含二氧化钛如此高的高炉渣，仅苏联卡契卡纳尔的高炉渣含TiO2达17%，但其对从高炉渣中提取二氧化钛的方法也没作过多研究。德、美、日等国的一些专家曾对从攀钢高炉渣提钛进行过研究，结果几乎一致认为难度大，未形成有效的解决方案。因此，从攀钢高炉渣中分离钛属世界性难题。国家对攀枝花资源开发利用的最大期望是实现钛的提取和利用，对于提取二氧化钛国内作了大量的研究，开辟了一系列新方法。1、用攀钢熔融状态的高炉渣加碳粉将渣中的二氧化钛（22%左右）还原碳化成碳化钛、碳氧化钛，冷却，破碎后，在氯化炉进行选择氯化，得到四氯化钛。渣中的钙镁氯化率在7%左右，氯化后的残渣经水洗后作为焙烧水泥的原料。然而这也只做过半工业试验。2、复合法提取高炉渣中的钛资源。如矿热炉冶炼高炉渣制取硅钛化合物，电解高炉渣制取钛硅铝合金，硫酸分解高炉渣制取钛黄粉和三氧化二钪等。此类实验成果，因其产品市场空间狭窄，等待时机转化为生产力。3、从渣中提取氧化钛白粉、海绵钛生产原料。如高炉渣碳化、分选、氯化试验，高炉渣硫酸化-氯化试验等。这些试验存在一些问题：是氯化温度高，在1000以上；是间接氯化，氯化时间长达12小时；是工艺环节多，有选别和造球等工艺。攀钢研究院对此作了改进，提出了高炉渣高温碳化，低温氯化制取TiCl4的新试验方案。其特点有：氯化温度低，控制在870K以下；可实现连续加料，氯化时间快；碳化渣直接入炉氯化。但TiCl4工业也出现了诸多问题，如碳粉损失大、电极断裂、碳化时间长、碳化炉利用系数小、低温氯化温度智能控制氯化反应热的导出、氯化炉的研制等，需要通过工业试验解决，但一直没有得到落实。4、含钛高炉渣有价组分选择性析出技术。自95年以来，东北大学根据物理化学、固体化学、凝固理论提出了有价组分选择性析出理论，并将其用于研究高炉渣含钛组分的析出问题。其基本思路是：创造条件，使分散在多种矿物相中的钛尽可能地富集到一种矿物相中，并使之长大粗化，然后用选矿的方法将其分离出来。基于这一思路，根据热力学理论和富钛相的组成和结晶规律，将钙钛矿作为富钛相，确立了含钛组分富集，长大，分离的技术路线，其研究成果概括如下：（1）对钙钛矿晶体生长过程的研究表明，钙钛矿析出过程受扩散控制，当溶渣缓慢冷却时钙钛矿结晶明显增加，晶体粗化；（2）加入适量的CaO可使钛富集到钙钛矿中，提高钙钛矿的结晶量，促使钙钛矿以规律形状析出（3）向溶渣中加入适量的萤石和MnO，能降低溶渣的粘度，增加组元的扩散速度，从而增加了钙钛矿的结晶量和尺寸；（4）碳（氮）化钛是钙钛矿的有效结晶核心，钙钛矿以异质晶核为基础，析出、长大。当提高溶渣的熔化温度时，钙钛矿的晶粒尺寸增大；（5）非平衡条件下钙钛矿生长的驱动力是溶质的过饱和钙钛矿的界面能。等温过程中钙钛矿的析出过程可用经典的Johnson_mekl_Arrami方程描述，钙钛矿的析出过程中伴随着枝晶粗化；（6）预氧化处理可使低价钛转化为高价钛提高钙钛矿的结晶量。5、80年代末，完成了用含钛高炉渣制取TiCl4的试验研究，其工艺流程为：将高炉渣先在矿热炉上进行高温选择性炭化，再将制得TiC在流化床上进行低温选择性氯化，得到TiCl4，氯化残渣可烧制水泥，钛的炭化率达95%，TiC的氯化率可达95%。用硫酸法提取高炉渣中的Al、Ti和Sc，浸出率分别为：TiO280%85%；Al2O380%90%；Sc90%。采用硫酸铵脱硫法制取氧化铝，其纯度为Al2O398%。浸出液脱铝后，经过常压水解，可制取品位大于98%的金红石型TiO2，除钛后，液体经P507五轮萃取，草酸沉淀，制取了品位为91%98%的Sc2O3。在制取TiO2 、TiCl4 、Sc2O3的工艺流程中，使用了大量的酸和氯气，这一方面提高了成本，另一方面造成了严重的环境污染，因此限制了这些工艺的应用。6、应用相分离法 攀钢高炉渣主要由TiO2 、SiO2 、CaO 、Al2O3 、MgO和Fe等组成。椐热力学分析NaCO3和TiO2 、SiO2反应的热力学趋势远大于其它组分。参照NaO-TiO2、NaO-SiO2系相图可知，2NaOTiO2-NaOTiO2和Na2OSiO2-NaO2SiO2的共晶温度分别为862和846。对于NaO-TiO2-SiO2三元系，其最低温度则低于786，而炉渣中其余组分的熔化温度则远高于1000。若控制体系温度，就可以使硅和钛以熔融物的形式与其余组分分离。同样硅钛又在不同温度条件下分离，从而制成TiO2富集物。上述方法虽然各具优势，但又都具有目前难以克服的缺点，因此，目前尚未有任何一种方法可以达到产业化生产的程度。为彻底解决攀枝花高炉渣综合利用问题，攀枝花学院针对高钛型高炉渣的特点，利用TiO2对酸碱的稳定性，将高炉渣中除了二氧化钛外的其他杂质转化为可溶物除去，同时回收原料中Fe、Al等有益元素。本工艺流程具有以下优点：（1）克服了高温、高压、氯气等条件带来的设备、环境等方面的压力，可减低生产成本和减轻环境污染；（2）整个工艺流程全采用化学方法，对设备要求低，对原料中钙、镁含量无特殊要求；（3）在回收TiO2的同时可回收其他有用成分，可解决攀枝花高钛渣的综合利用问题。二、项目可行性研究2.1项目主要研究内容为充分利用攀枝花市高炉渣，发展循环经济，实现变废为宝，本项目拟在攀枝花学院生物与化学工程学院科研成果“从攀钢高炉渣中提取TiO2制备富钛料研究”基础之上，进行中试研究，研究的主要内容如下：1、中试研究的工艺条件、工艺路线研究；2、中试生产设备的选购、研制；3、产品方案及生产规模；4、原料、燃料及动力供应；5、总图布置、公用工程和辅助设施方案；6、环境保护、劳动保护、安全卫生及消防；7、投资估算及资金筹集；8、财务评价。2.2预期目标：（1）建成一条日处理量为20T的中试生产线；（2）主要产品质量达到下述要求：高钛渣，TiO2含量78%；Fe2O380%；Al2O399%；NH4Cl满足化肥使用标准；CaCl2、MgCl2作为水泥底料。（3）形成“从攀钢高炉渣中提取TiO2制备富钛料中试研究”的全套技术资料。2.3产品方案及生产规模2.3.1产品种类高钛型高炉渣中各组分基本情况如表3.1。表2.1原料的化学组成(%) TiO2CaOAl2O3FeMgOSiO22320159817随着生产条件变化，高炉渣的组成会略有变化，但总体情况基本与上表一致。此外，高炉渣中还含有Mn、Ga、Sc等稀有元素，这些元素总含量5%，目前尚未有合适的办法进行分离。根据市场需求，并结合表3.1中所列高炉渣中的主要化学成分，本研究的可生产的主要产品包括：钛精矿（TiO248%）、Al2O3、Fe2O3、CaCl2、MgCl2、NH4Cl。在上述产品中，Ca、Mg可以CaCl2和MgCl2的混合物形式存在，也可以单独的CaCl2、MgCl2存在，具体根据市场的需求、生产成本和投资多少决定。各产品规格见表3.2，表2.2产品种类及规格(%)品名钛精矿Fe2O3Al2O3NH4ClCaCl2及MgCl2规格TiO245%80%99%98%水泥底料上述产品都属于大宗产品，具有广阔的市场前景。2.3.2生产规模本项目以攀枝花学院生物与化学工程学院科研成果攀钢高钛型高炉渣综合利用新流程为基础，进行中试研究，打通项目成果的产业化道路，投资规模为200万元。根据投资规模及中试研究性质，拟建一条处理量为20T/d的示范性生产线。2.4工艺可行性研究2.4.1原料的选择攀钢每年产出高炉渣约300余吨，至今已累计排放5000多万吨含钛高炉渣，除其中一小部分用于作建筑材料外，其余部分都堆积在两个渣场内，大量的含钛高炉渣堆积成山，既浪费了资源又污染了环境。从原料来源看，本研究原料丰富，价格便宜，对保护生态环境，有效利用资源具有十分重要的意义。2.4.2本研究的基本原理攀钢高炉渣中化学组分十分复杂，但是其化学组分可以分为两大类，即常温下可溶于酸的CaO、Al2O3、Fe、MgO和常温下不可溶于酸的TiO2和SiO2，利用上述物质对酸的稳定性，可将CaO、Al2O3、Fe、MgO和TiO2、SiO2分离开来。研究过程中，可将各步骤的生成物转化为重要的化工原料，从而实现生产高炉渣的综合回收利用。2.4.3工艺方案的确定根据实验室研究成果，结合工业生产的具体情况，拟订中试研究方案如图2.1。2.4.4方案的特征与意义由于攀钢高炉渣的综合回收利用是一个世界性的难题，目前还没找到合适的方法进行回收利用。本项目针对目前国内国际上在利用含钛高炉渣方面研究（1）以“高温炭化、低温氯化”为代表的具备高能耗、高污染（使用氯气）、高危险性（高压）为特点的生产工艺；（2）以“三流一湍”工艺为代表的无法有效解决攀枝花高炉渣含钙、镁等杂质高所带来的黏结问题的生产工艺所存在的缺点，在常温常压下采用化学方法提取高炉渣中的TiO2制备钛白粉，同时有效利用其中有价成分。本项目的基本思路是采用传统方法的逆向思维，不管采用的具体方式如何，传统方法都是着眼于对高炉渣中的TiO2进行分解、提取并加以利用，本方法着眼于分解高炉渣中的杂质组分，最终留下高纯度的富钛料。2.4.5本工艺的主要优点（1）整个工艺流程在常压下进行，克服了高压、氯气等条件带来的设备、环境等方面的压力，可望减低生产成本和减轻环境污染；（2）整个工艺流程全采用化学方法，对设备要求低，对原料中钙、镁含量无特殊要求，研究成果易实现产业化；分离出Fe元素、Al元素等滤液滤液少量尾气碱洗水泥底料酸分解碾磨高炉渣真空分离滤液滤渣水洗氨水pH调节生成Fe2O3，Al2O3浓缩分离Ca、Mg高钛渣浓缩分离NH4Cl图2.1工艺流程图（3）在回收TiO2的同时可回收其他有用成分，可彻底解决高炉渣综合利用问题，具有显著的经济效益；（4）本项目以攀钢高炉渣为原料，工艺着眼于变废为宝，对发展循环经济，实现资源综合利用，保护环境具有重要意义。三、经济效益核算3. 1 主要原料及价格表3.1 主要原料来源及价格序号品名规格价格（元/吨）1高炉渣酸溶性82HCl工业纯9003氨水工业纯4003.2主要产品及价格表3.2 主要产品及价格序号品名规格价格（元/吨）1高钛渣TiO245%9002Fe2O380%8003Al2O399%54004NH4Cl98%17005CaCl2及MgCl2水泥底料8注：目前市场上尚无90%左右的铁精矿，65%左右的铁精矿售价约750元/吨。3. 3经济效益分析本研究为中试生产线，设计日处理量为5吨/天，每天处理时间以12h计算。以此数据为基础进行经济效益分析。3.3.1、成本估算（以每吨高炉渣计）（1）原料成本估算表3.3 原料消耗量及成本（以每处理1吨高炉渣计）序号品名用量（吨）单价（元/吨）总价元1高炉渣1882HCl0.89007203氨水1.2400480合计1208元/吨（2）动力成本估算3.4 动力消耗及成本（以每处理1吨高炉渣计）序号品名用量单价（元/吨）总价元1工业用水（吨）80.542电（度）2000.5100合计104元/吨（3）人工成本估算车间初步预定人员2人，人均福利1500元/月。（1500*2）/（10*30）=10元/吨（4）维修成本按年费用10万元计（约占固定投资的5%），折合吨高炉渣，成本为28元/吨。（5）其他成本销售费用、税金等按总销售价格的11%计，其中销售成本约占总售价的3%，税金以8%计。（6）折旧费总投资200万元，按年折旧率10%计算，吨产品折旧率约55元。3.3.2 收入估算表3.5产品数量及价格（以每处理1吨高炉渣计）序号品名规格产量（吨）单价（元/吨）价格（元/吨）1钛精矿TiO245%0.459004052Fe2O380%0.08800643Al2O399%0.1554008104NH4Cl98%0.7170011905CaCl2及MgCl2水泥底料0.2582合计24713.5.5 分析结论1、上述各项成本总额为：