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多孔碳纳米管覆硫锂硫电池循环性能的改进摘要：多壁碳纳米管覆硫复合材料(S-coated-MWCNTs)是通过硫与碳纳米管之间的毛细现象制备而得到的。TEM和XRD测量结果显示,S-coated-MWCNTs有典型的核壳结构，碳管作为岩心而分散到单独硫矩阵之中。锂硫电池的充放电试验表明S-coated-MWCNTs阴极在60次循环以后仍然可以提供670mAh/g可逆容量，相较于简单的加入MWCNTs于阴极硫之中或覆硫的炭黑复合物而言表现了更强的循环性能。EIS和SEM技术被用于判断和分析复合电极的微观结构对电极电化学性能的影响。该研究主要在于讨论提高含硫阴极的寿命。简介便携式能源消耗的不断增加使的高性能可充电电池的发展变的刻不容缓1。所有的氧化还原电对都可以做成电池了，而锂硫电池具有几乎最高的特殊能量且高达2600whk/g2,3,对于在主要的可充电阴极所有的固体混合物中硫的容量是最高的，且达到1672mah/g。除此之外硫的高储量、低价格、低毒的特点都使其大有可能成为二代锂电池的主要材料。然而在锂硫电池的实现过程中有许多问题需要克服。最具代表性的就是锂硫电池很难维持较长的寿命。现有的伏安法及紫外线分析法表明放点反应总是包含硫的逐步还原过程且产生可溶于用于锂电池中的电解质中的多硫化物中间体4-6。硫的绝缘性的特性使的硫阴极的氧化还原反应只能发生在碳的表面7，多硫化物在碳矩阵的轻便运输对于硫的高效利用时非常重要的。此外，硫阴极的电化学反应是一个伴随着一系列电子转移及硫相态改变的复杂过程，因此硫电极的结构在充放电过程中不可避免的发生了变化8-10。据研究硫混合物电极在充电时会收缩充电时会膨胀，且这之间的尺寸变化大约在22%11。Cheon等也还指出电极结构物理裂缝的传播而照成的结构失效和随后的电化学不可逆Li2S层在碳缝隙表面的积聚是高性能硫阴极容量降低的主要原因12。因此对于作为高性能的硫阴极控制阴极形态如碳矩阵均匀性及结构稳定性是非常重要的。最近Han等报道说在阴极中利用碳纳米管取代乙炔黑不仅可以容量率还可以提高硫电极的循环寿命13。碳纳米管作为电导体对于硫阴极将是一个令人瞩目的选择，因为它们较传统的传导添加剂比如炭黑及乙炔黑具有更加有效电传导性能。碳管仍有缺点需要克服，它们很难均匀的分散于硫电极中14，这就导致了MCNTs的简单添加仍然不能在实际中应用。在这一实验工作当中我们设计并准备了sulfur-coated碳纳米管复合材料（S-coated-MWCNTs）,并尝试利用这一一维纳米材料制作一个高浓度的硫阴极，该阴极在形态学上是均匀分散，其可以适应由充放电而产生氧化还原反应引起的体积变化的机械应力。对符合阴极电化学性能做了细致的研究。还有两种硫阴极，一种是简单的加入碳纳米管与与硫阴极中，另一种是利用sulfur-coated炭黑复合材料制作已达到对比的目的。图1.a:元素硫的TEM图像；b: MWCNTs的TEM图像； c: S-coated-MWCNTs(50%硫)的TEM图像 ；d: S-coated-MWCNTs(80%硫)的TEM图像1. 实验2.1.材料的制备S-coated-MWCNT是通过硫与碳纳米管之间的毛细现象制备而成的，因为硫是一种表面张力低达61mN/m的物质，其容易润湿且可以通过毛细现象填充到碳纳米管中15。为了提纯碳纳米管，我们将不纯的该物质（95%的碳纳米管，20-50nm，中国北京）浸湿于80oC的硝酸中4个小时，然后用蒸馏水洗涤直到滤液的PH值达到7.0。一个典型的过程就是首先通过机械球磨5个小时将硫与sulfur-coated碳纳米管混合，而后将混合物封闭于充满氩气的聚氟乙烯容器中，最后将该容器放于超过155oC的环境中24小时。2.2 硫阴极的制备所有的阴极都是这样制作而成的，首先将质量分数85%硫5%炭黑粉末及10%聚四氟乙烯用二丙醇混合在一起成为糨糊，而后将糨糊挤压在厚度为0.1mm的厚膜上，最后将该膜压贴于镍网上。 图2. S-coated-MWCNTs(80%硫)X射线衍射图。2.3. 电化学测量实验室有一个典型的应用锂薄片作为计数器和参比电极的三电极结构，其中Cellgard2400的多微孔薄膜作为隔膜,1.0MLiN(CF3SO2)2分散于DME与DOL的混合物（1：1）中作为电解质。电池在充满氩气的手套箱里进行组装。充放电实验是在一个典型的充电器（北京，深圳）以为100ma/g电流密度,以1.5-2.5v为Li/Li+电压变化范围中进行的。EIS测量方法的实施是利用Solartron FRA 1255B 频率与反应分析仪的恒电位仪结合。阻抗图标出了未用电池及已经充放电40次且已充电的电池的开路电压。对于后者其第一次应用于恒定电压器的恒定电压（2.5V vs.Li/Li+）将被作为零电压值。EIS测量技术是在频率范围为100mHz到100mHz电势恒定器的信号幅度为5mv的情况下进行的。所有的实验都是在室温下进行的。2.4. 结构特征S-coated-MWCNTs的形态是利用透射电子显微镜发在200Kev的条件下进行研究的。对制得的产品是通过Bruker power 粉末衍射系统X射线衍射实验，其中Cu K作为衍射源在电压为40Kv且扫描速率为6o/min的条件下进行的。硫阴极在充放电循环中表面性质的变化是在JSM-6301F（日本）系统下利用扫描电子显微镜完成的。在进行SEM操作之前要用二甲醚完全洗除样品中仍然存在的可溶的多硫化物，因为只有固定的化合物才可以利用SEM检测。3. 结果与讨论3.1. 结构特征表1说明了元素硫碳纳米管及二者通过毛细现象而合成的化合物的形态学特征。sulfur-coated-MWCNTs的直径相较于MWCNTs的直径变大了。很明显我们可以发现连续的附硫管状层呈现在碳纳米管的表面。S-coated-MWCNTs应该有一个典型的和结构，而MWCNTs均匀的分散于硫矩阵当中充当核心的作用。此外，只有几到10纳米硫层平均厚度取决于硫含量（表1c和表d）。当化合物中的硫含量为80%是，S-coated-MWCNTs的厚度大概为30nm.图3.电流为100mA/g锂硫电池的初始放电曲线图4.Li/Li+电对中硫的电流为100mA/g电压为2.5-1.5V情况下sulfur-coated-MWCNTs阴极S-coated-CB阴极和S/MWCNTs阴极电化学性能的比较，为了进一步确定S-coated-MWCNTs的纳米结构表2给出了X射线衍射图。粗硫的的衍射结果与斜方晶系的结构一致。相较于粗元素硫的检测结果，S-coated-MWCNTs的X射线衍射光谱外观上的轻微变化以及宽度为2=26o的MWCNTs峰之外并没有其它明显的变化, 这表明在毛细现象操作过程中硫不仅晶体结构没发生变化且其也没有发生相变。图5.频率为100kHz-100mkHz时硫阴极的尼奎斯特点：（a）放电之前 （b）40次循环之后图6.硫阴极的SEM图像.（a1）（a2）: 初始和循环40次之后的sulfur-coated-MWCNTs阴极；（b1）（b2）:初始和循环40次之后的S/MWCNTs阴极；（c1）（c2）: 初始和循环40次之后的S-coated-CB阴极3.2. S-coated-MWCNTs的电化学性能为了研究MWCNTs对硫阴极电化学性能的影响，我们利用三种不同的硫复合物材料来制作硫阴极。其一是S-coated-MWCNTs化合物；其二是通过简单球磨制备的sulfur/MWCNT复合物；其三是通过简单方法制备的sulfur-coated炭黑复合物（S-coated-CB）.所有这些阴极所含元素硫的比例都是68%。表三表示的是三种硫电极半电池第一次放电曲线。基于曲线的轮廓所有的曲线都有两个转折点。硫、多硫化物以及硫锂化合物的氧化还原的机理已经有所报道。上面的从硫到更高阶的锂多硫化合物（Li2SN,n4）的转折时众所周知的。转低是由高锂硫化合物转化为低锂硫化合物（Li2SN,n4）造成的，甚至转化为Li2S.理论上讲Li/Li+高低点为分别是2.33V与2.18V。然而电池的放电电压在实际应用中总会下降的。这种由电池内阻引起的电压降会造成IR的损失。电池内阻包括电解质的离子阻力电极电流集电器的电子阻力以及电极与电解质之间的界面阻力。在实验当中S-coated-MWCNTs阴极及S-coated-CB阴极比S/MWCNTs有更高的电压降。这可以用这两种复合物的核结构和高传导性的碳材料被绝缘性的硫包裹来解释。此外相对于容量为1075Amh/g的S/MWCNTs另外两种复合物的初始放电容量都较低，其分别为666mAh/g(S-coated-MWCNTs)和480 mAh/g（S-coated-CB）。然而S-coated-MWCNTs阴极具有优良的循环性能。图4表示了以上三种物质的循环寿命并对它们进行了对比。其中可以看出随着循环次数的增加S/MWCNTs阴极的放电容量在急剧的降低。经过40次循环之后其起初的放电容量大部分都损失了，饱和时为270mAh/g。这是锂硫液态电池的典型特点。相反地是S-coated-MWCNTs阴极在60次循环之后的寿命被大大提高了且可逆容量达到670mAh/g。正如图8说明的那样S-coated-MWCNTs阴极在循环8次以后可逆容量在逐渐的增加。这可以用S-coated-MWCNTs的高传导率的碳被绝缘的硫包裹的结构及硫阴极的氧化还原反应只发生碳的表面来解释。在循环的前几个周期MWCNTs的表面并没有被覆盖，随着电解质的不断增加硫开始从固态转变为多硫化物的状态。这些结果符合初始放电量较低的现象。循环寿命提高的原因可能是在S-coated-MWCNTs中具有良好的电路稳定的结构以及碳纳米管的均匀分布。当MWCNTs硫阴极中分布的一致性提高时电池循环寿命就会显著的提高。除此之外S-coated-CB的循环能力低于S-coated-MWCNTs阴极的，这主要归结于MWCNTs的纳米结构，这种结构有利于构建一个三维碳网矩阵以调节由于在硫的充放电过程中发生的氧化还原反应而引起的体积变化的机械应力。图5表示了硫阴极在40次循环之后放电之前一个典型的尼奎斯特点。从图中可以看出硫阴极的所有尼奎斯特点在高频区都是由半圆形组成的，在这种现象与接触电阻电荷转移电阻以及在低频区由于在阴极中的离子扩散短倾线是一致的。在放电之前S-coated-MWCNTs阴极与S-coated-CB阴极比S/MWCNTs阴极的充电转移电阻要高（Fig.5a）。然而在循环40次之后S-coated-MWCNTs与S-coated-CB的充电转移店主分别从43和56降到了16和28，这一现象将有助于MWCNTs的表面及BC逐渐的暴露于电解质中，同时伴随着硫从固态转化为多硫化物的扩散状态的相变。这一现象与前几个循环周期是一致的。至于S/MWCNTs阴极的Rct的增加，其主要原因可能是硫阴极激烈的形态变化电触头的贫瘠。比较以上三种阴极的EIS的变化，我们可以得到两个结论：其一是MWCNTs可以提供比传统电导体更加有效的电导网络。其二是硫电极的电化学性质受到电极中的硫的品质和电导体的分散度的影响很大。3.3. 电极形态的变化上面所的结论在SEM分析中也可以得到验证，表6表示的是在不同的循环次数下三种电极的SEM图像。在图6a1中我们可以看到在最初的S-coated-MWCNTs阴极中S-coated-MWCNTs被均匀的分布于单个管中，复合物的核结构保证了硫与多孔碳纳米管的接触面积，然而在最初的S/MWCNTs阴极中硫微粒块与MWCNTs是捆绑式分布的（表6b1）。在40个循环周期之后S-coated-MWCNTs阴极如图6a2所示仍然在阴极材料中均匀分布。然而S/MWCNTs阴极中的硫块及其中的硫化锂如表6b2变得苛刻起来，其可能是S/MWCNTs阴极耐循环能力造成的。对于S-coated-CB阴极尽管其在形态学上如图6c1所示的那样在充电之前是均匀分布的，硫与锂硫化合物在40个周期之后同样具有这样的现象。SEM的分析结果也表明硫化合物阴极容量的降低主要是阴极形态学上的不均匀性造成的，这可能使得硫及锂硫化合物的分布更加恶化，而一个硫阴极中均匀分布的MWCNTs可以抵制硫及锂硫化合物的结块，这样也许有利于通过MWCNTs建立网络式的电路。这些结果与电化学测量得到的结果吻合的很好。4. 结论一种S-coated-MWCNT复合材料是通过硫与多孔碳纳米管通过毛细现象制备而成的。充放电实验表明S-coated-MWCNT阴极在60个循环周期后仍可以保持670mAh/g的容量，相对于S/MWCNTs阴极与S-coated-CB阴极其循环性能有了很大的提高。S-coated-MWCNTs阴极循环性能的提高不仅是因为其中加入了MWCNTs还因为MWCNTs阴极复合物在阴极中是均匀分布的，这将有助于稳定充放电时硫阴极结构的稳定性。感谢作者衷心的感谢中国国家自然科学基金（20803042）及国家973项目（GrantNo.2009CB220105）的支持。参考文献1 A.G.Ritchie,J.Power Source 136(2004)285.2 N.Petr,M.Klaus,K.S.V.Santhanam,H.Otto,Chem.Rev.97(1997) 207.3 M.Y.Chu, US Patent 5,814,420(1998).4 H.Yamin,A.Gorenshtein,J.Penciner,Y.Sternberg,E.Pdled, J.Electrochem.Soc.135(1988)1045.5 D.Marmorstein,T.H.Yu,K.A.McLarnon,J.Hou,E.J.Cairns, J.Power sources 89(2000)219.6 D.H.Han,B.S.Kim,S.J.Choi,Y.Jung,J.Kwak,S.M.Park, J.Electrochem.Soc.151(9)(2004)E283.7 J.A.Dean(Ed.),Langes Handbook of Chemistry,third ed.,McGraw-Hill,New Yor