气相法白炭黑表面物理化学性质研究进展.pdf

2008年12月 云南化工 Dec 2008 第35卷第6期 Yunnan Chemical Technology Vol 35 No 6 气相法白炭黑表面物理化学性质研究进展 吕 飞 陈冬华 胡 劲 郭玉忠 贺晓燕 廖光辉 昆明理工大学 材料与冶金工程学院 云南 昆明650093 收稿日期 2008209219 稿件修回日期 2008210214 作者简介 吕飞 19822 男 湖北黄冈人 硕士研究生 研究方向 纳米粉体材料制备 导师简介 郭玉忠 19622 男 云南昆明人 教授 摘 要 详细阐述了国外近几年在此方面的一些研究成果 包括孔隙体积分布 红外光谱和 1HNMR谱对白 炭黑表面及吸附水的表征研究 结果表明 它们之间相互关联 其中孔隙体积分布是决定因素 关键词 白炭黑 孔隙体积分布 表面 热力学 中图分类号 TQ127 1 1 文献标识码 A 文章编号 1004 275X 2008 0620052203 Advance on the Study of Physical and Chem ical Properties of Silica Surface LV Fei CHEN Dong2hua HU Jin GUO Yu2zhong HE Xiao2yan L IAO Guang2hui School ofMaterial andMetallurgical Engineering KunmingUniversity of Science and Technology Kunming 650093 Abstract Advance on the study of physical and chemical properties of silica surface was introduced including pore volume distribution characterization by IR and 1H NMR spectrum and adsorption bywater Key words silica pore volume distribution surface thermodynamics 气相法白炭黑是在O2 H2 N2火焰中燃烧SiCl4 而生成的一种无定型絮状半透明的固态超细粒子 比 表面积为50 500m 2 g 可通过火焰中的温度图 火 焰长度 流动紊流和速度 反应剂比率等合成条件而 调节 1 气相法纳米白炭黑粒子的生成过程较为复 杂 首先是在火焰起始端形成1 2 nm的气相二氧化 硅 经成核长大形成平均直径5 50 nm的原生粒子 随着粒子远离火焰 温度降低 粒子之间相互碰撞 粘 附 熔结形成由 OSiSi 连接而成的一次聚 结体 同时由于氢键和静电力 原生粒子又会附着在 一次聚集体上 使其尺寸增大 形成维数2 5的二次 聚集体 最终聚结体间通过表面原生粒子的作用以 氢键或范德华键相连生成维数2 1 2 2的附集群 外观为细微蓬松的白色粉末 气相法白炭黑具有许多特异的物理化学性质 显示出卓越的补强性 增稠性 触变性 消光性 分散 性 绝缘性 防粘性等 广泛应用于橡胶 医药 塑料 油漆 造纸 合成树脂和油脂等工业 这些物理化学 性质 与原生粒子和二次聚集体的尺寸分布 表面吸 水量和羟基数目有关 这方面的研究对深入了解气 相法白炭黑的物理化学性质有十分重要的意义 本 文综合国外文献 对气相法白炭黑在气体介质中的 物理化学性质作了详细阐述 1 孔隙体积分布 孔隙体积与气相法白炭黑的吸附性相关 总 孔隙体积越大 吸附量越大 按对总孔隙体积的 贡献 孔隙体积可分为纳米孔隙Vnano Rp 1 nm 中孔隙Vmes 1 Rp 25 nm 大孔隙Vmac Rp 25 nm 孔隙体积的分布能直接反应聚结体中原生 粒子的压缩程度和聚集体的空间物理结构 且与 气相法白炭黑的物理化学性质密切相关 例如 2 在研究氮吸附时发现 原生粒子聚集程度增大 导 致氮吸附能增加 是因为氮分子主要吸附在毗邻 原生粒子间的中孔隙内 而不能吸附在附聚体中 聚集体间的大孔隙 不同改性剂与粒子表面的 Si OH基团反应时 原生粒子聚集削弱了部分SiOH 基团的反应活性 使之不易接近 因此气相法白 炭黑的孔隙体积分布是研究其物理化学性质的重 要内容 研究的吸附剂的孔隙大小分布 PS D 用Nguyen 和DO 3 提出的修正形状总吸附方程计算 按修正的 正则化程序 在非负性状态 以固定的正则化参数 0 01 用氮脱附数据计算fV Rp 分布函数 与孔隙 体积相关的fV Rp 函数可用相应的孔隙模型转换成 与表面积相关的fS Rp 分布函数 fs Rp Rp fv Rp Vp Rp 1 对于狭长孔隙 圆柱孔隙 球形孔隙和立方晶格 中球状粒子的间隙 1 2 3 1 36 为了估算孔隙 形状与模型的偏差 使用方程 SBET Ssum 1 Ssum Rmax Rmin fs Rp dRp Rmax Rmin Rp fv Rp Vp Rp dRp 2 式中 Rmin 0 3 nm Rmax 100 nm 对于孔隙大小 分布的示意图 随着研究的大小分布函数增大 用 下式重新计算fV Rp 函数 fx n Rp i 0 5 fx Rp i fx Rp i 1 Rp i Rp i 1 3 式中 x为Vp或S 计算表明 不同模型的PSD的 曲线都是闭合的 但主峰位置略微取决于所用孔 隙模型的类型 用球状粒子间隙模型算出的PSD 稍偏向较大的Rp 对于同一模型 比表面积减小 峰位略微向大的Rp偏移 孔隙体积分布与比表面积都决定于合成条 件 但它们之间相互关联 纳米孔 中孔的总体积 随比表面积增大而增大 但对大孔隙的总体积的 影响较小 且比表面积越大 总孔隙体积越大 聚 结体中原生粒子的压缩程度也越大 2 2 白炭黑粒子表面羟基与吸附水 纳米白炭黑粒子表面含3种类型的羟基 孤 立羟基 邻位羟基和双重羟基 由于羟基的存在 使白炭黑呈强烈的亲水性 表面通常会吸附一定 的水 界面水 界面水的物理特性远比游离水复 杂 Tanaka 4 Mishima O 5 等学者做过专门的详细 研究 I F Mironyuk 6 等研究了空气中不同样品的 比表面积 羟基浓度 含水量间的关系及其红外光 谱 其中比表面积和含水量分别用BET法和热重 法测得 羟基浓度的表达式为COH Cw SBET COH 羟基浓度 CW含水量 SBET比表面积 它与比表面 积几乎呈线性关系 SBET越大 COH越大 这与聚集 体的空间物理结构有关 比表面积大的样品有大 的总孔隙体积 且毗邻原生粒子的连接点较多 而 此处的吸附势比聚集体外表面高 因此能吸附更 多的水 7 研究表明 比表面积不同的气相法白 炭黑的红外光谱特性在400 3800 cm 1范围内 相应特征峰的强度和波数有明显差异 例如 比 表面积270 m 2 g 300 m 2 g的白炭黑的 特征峰对 应的波数分别为1195 cm 1 1201 cm 1 这一差异 是由合成时反应剂水的量对原生粒子内Si点阵排 布的影响造成的 与硅烷醇基团以氢键相结合的 吸附水对特征峰处于3748 cm 1处的游离硅烷醇 基团的峰强有明显影响 其峰强随白炭黑的含水 量减小而增加 不同比表面积样品的各基团的红 外光谱数据如下表1 表1 不同比表面积样品的各基团的红外光谱数据 Table 1 IR of genes from different samples of specific surface areas 比表面积 g m2 270300308 Assignment 3747 43748 43748 9 Si OH free 367436733661 Si OH internal 358236183549 OH H bonded 348533283337 OH H bonded 32603111 OH H bonded 199320051987 Overtones of bulk modes 2 s s s sio2 187218711869 163916411639 119512011198 Si OSi 109410921094 Si OSi 943933934 Si OH OH 843843 Si OH 809808799 Si OH s Si OSi 803779747 Si OH isolated 738702 Si OH 585579594 s Si OSi OSO 547542577 s Si OSi OSO V M Gun ko 2 等还利用质谱控制法研究了 吸附水的升温脱附谱 TPD 用自容正则化程序 求解方程 4 可得脱水活化能的分布函数 f Ea 结果如图1 试验测得的脱水活化能为80 280 kJ mol 与理论计算值75 400kJ有一些偏差 8 A T N i 1Ai T N i 1 CiT i T ni 2 2 i exp T Tmax i 2 i 2 2 Emax i Emin i fi Ea i exp Ea i RgT dEa i 4 式中 N为TPD峰数 C为常数 脱附峰的半峰宽 值 Tmax为达到最大脱水的温度 T 为温度与羟 基表面覆盖率间的关系 n为反应级数 对于分子 吸附脱水 n 1 对于联合脱水 n 2 Emin Emax分 别为活化能的最小值和最大值 35 2008年第6期 吕 飞等 气相法白炭黑表面物理化学性质研究进展 图1 用方程 4 和自相容正则化程序算出的活化能分布函数f Ea Figure 1 Activation energy distribution function calculated by equation 4 and self compatible regularization program 3 气相法白炭黑表面吸附水的界面层热力 学参数 亲水性是气相法白炭黑表面的一项重要物理化 学性质 它取决于由合成条件所决定的比表面积 原 生粒子和次级粒子的形态 但是吸附水后 COH在表观 上与表面张力变化 界面自由能的变化 s及化学 势的变化 s有很好的相关性 随着 COH增大 s s 也会增大 s s 的计算过程如下 当水分子和冰分子的吉布斯自由能相等时 水在 液固界面结冰 由于界面水和固体表面发生强烈分子 间作用 冰的吉布斯自由能相对于正常条件冰在273 K的自由能G0减小 G 0 036 273 15 T 首 先配置气相法白炭黑的水基悬浮液 然后把冷却到 200 K的样品逐步加热 利用 1HNMR谱 测定解冻水 的量Cuw 从而可得 G Cuw曲线 曲线以下区域决定 了界面水吉布斯自由能的总变化大小 s b Cmax uw 0 GdCuw 5 式中 C max uw为解冻水在 T 273K时的总量 b为取 决于该方程所用单位类型的常数 再根据Gibbs吸附公式 吸水值 g m 2 为 a Va S RgT 9 9 6 式中 Va为吸附层体积 S为比表面积 为水蒸汽 密度 它是相对压力p p0的函数 为表面张力 Rg为气体常数 上式对 积分得 Gads s 7 故由吸水值和上式计算出的 s Gads 可计算 s 它们能反应气相法白炭黑的吸水性 吸附在白炭黑表面的界面水的物理化学性质较 重力水复杂 9 根据温度 压力 表面结构和化学性质 等外界条件不同 可呈现高密度水 坍塌结构 和低密 度水两种形态 膨胀结构 用核磁共振技术能直接获 得吸附层中水分子的运动和形态信息 通过对不同 温度下 置于非极性溶剂CDCl3中不同白炭黑样品 的 1HNMR谱的研究 发现 10 随着温度降低 340 200K 界面水的 H值增加 高密度水逐渐向低密度 水转变 每个水分子所含的氢键数目增加 这会使水 分子的排列结构更规则 它们间的结合性更强 同时 界面水的结构还与吸附水量有关 相同温度下 吸附 水量越少 高密度水的含量越多 但是水分子间的结 合性较低 4 结论 气相法白炭黑的物理化学性质决定于合成条 件 研究孔隙体积分布 红外光谱和 1 HNMR谱对 白炭黑表面及吸附水的表征 能得出孔隙体积分 布与比表面积 吸水量 表面吸附水形态间的关 系 对气相白炭黑的应用和开发具有重要意义 目前 国内在此方面的研究工作较少 随着世界市 场对气相法白炭黑需求量不断增加 我们必须努 力缩小与欧美国家的差距 开发出高品质的产品 参考文献 1 Mueller R Kammler H K Pratsinis S E et al Burtscher Non agglomerated dry silica nonoparticles J Powder Technolo2 gy 2004 140 1 40248 2 Gun ko V M Mironyuk IF ZarkoV I Morphology and surface properties J Journal of Colloid and Interface Science 2005 289 2 4272445 3 Nguyen C DoDD Effectsof Probing vapors and temperature on the characterization ofmicro mesopore size distribution of carbonaceous materials J Lang muir 2000 16 18 721827222 4 Tanaka H Simple physical explanation of the unusual ther mody2 namic behavior of liquid water J Physic Review Letter 1998 80 575025753 5 Mishima O Stanley HE The relationship between liquid su2 percooled and glassywater J Nature 1998 396 3292335 6 Mironyuk I F Gun ko V M Characterization of fumed silicas and their interaction with water and dissolved proteins J Colloids and S