含三_2_羟乙基_异氰尿酸酯固化剂的研制.docx

26 赵祖兵等 : 含三 ( 2- 羟乙基) 异氰尿酸酯固化剂的研制绝缘材料2 0 0 8 , 4 1 ( 2)含三( 2 - 羟乙基) 异氰尿酸酯固化剂的研制赵祖兵 , 张旭玲 , 曾繁涤( 湖北省化学研究院 , 武汉 430074)摘要 : 将桐油酸与三 ( 2- 羟乙基) 异氰尿酸酯 ( T H E IC) 酯化反应后再引入顺丁烯二酸酐 ( MA) , 得到含有三嗪环的酸酐固化剂( T TA) 。实验结果表明 , T TA 具有优异的热学性能。通过 T GA 分析 , T TA 与通用环氧 E 44 组成的环 氧树脂固化物温度指数达到 175 ,在空气中的热老化性能优于同类固化剂的固化物。关键词 :耐热性 ;固化剂 ;环氧树脂 ;三唪环中图分类号 : TQ 323. 5文献标志码 :A 文章编号 : 1009 - 9239 ( 2008) 02 - 0026 - 04Syn t he s is of Cur in g Agen t Con ta in in gTr i ( 2 - hydr oxyet hyl )Isoc ya n ura teZHAOZu - bi n g ,ZHAN GXu - li n g ,Z EN G Fa n- di( H u bei Prov i nci al R esea rc h I ns t i t u t eo f C he m is t r y ,W u h a n 430074 , C hi n a )Abstract : A n e wc u r i n g a g e n twi t h e xc e ll e n t t h e r m alp r op e r t yf i n di n gsw ass y n t h e s i z e df r o m e l e os t e a r i c a ci dt r i ( 2- h y d r o x y e t h yl ) i s oc y a n u r a t e .a n h y d r i dea n dT h ebas e d o n T GAa n al ys i ss h o w t h a t t h e( E P ) f o r m of t h e n e wh e a t- r e s i s t a n t i n de x of t h eg e n e r al p u r p os e e p o x y E 44 , c u r i n g a g e n t .e p o x yc u r i n g a g e n t ,w hi c h i sc o m p os e dof T TA a n dr e a c h e s 175 . I t s t h e r m alp r op e r t yi s be t t e r t h a n t h a t of t h e s a m e cl as sKey wor ds : h e a t- r e s i s t a n t ; c u r i n g a g e n t ; ep o x yr e s i n ; t r i a zi n e1前言三 ( 2 - 羟乙基) 异氰尿酸酯即 T H E IC 中含有稳 定的刚性六元碳氮杂环结构 , 具有优异的化学及热稳 定性 。若利用其分子中具有 3 个活泼羟基的反应活性将它引入到高分子主链上 , 能提高材料的强度 、耐热实验中桐油在碱性条件下水解生成桐油酸 , 再利用桐油酸中的羧基与 T H E IC 中的羟基在熔融条件 下发生酯化反应 , 然后再将马来酸酐引入体系中 , 从 而制得含有刚性六元碳氮杂环结构的酸酐固化剂( T TA ) 。其环氧固化物除具有桐油酸酐 ( TOA ) 的优 异性能外 , 耐热性能有了较大的提高 , 制得酸酐固化剂T TA 与通用环氧 E 44 组成的环氧树脂固化物的温度指 数达到 175 ,在空气中具有较好的热老化性能 。性 、耐候性 。因此广泛用于聚酰亚胺绝缘漆 1、聚酯 、环氧固化剂 2 和硬质聚氨酯泡沫塑料 3 的生产和研究中 ,以提高耐温等级 。桐油酸酐( TOA ) 的综合性 能较好 , TOA - 环氧树脂具有优良的力学性能 、电性 能 、热性能 ,但其固化物热变形温度低 ,绝缘等级仅为 B 级 4 。张旭玲等 5 制备了部分酰亚胺化的 TOA - 环 氧树脂体系 , 引进热稳定性较高的酰亚胺环结构以提 高其耐热性 ,但是马来酰亚胺的价格较贵 ,成本高 。中 船总公司七一二研究所的黄瑞霞等 6 用 TOA 加入 含有三嗪环的改性剂对桐油酸酐进行改性 , 使固化物 的耐热温度得到了很大提高 , 达到 F 级绝缘的要求 ,2 实 验2. 1 主要原料桐油 ,工业级 ,市售 ;顺丁烯二酸酐 ,化学纯 ,上海 试剂三厂 ; T H E IC ,工业级 ,市售 ;环氧树脂肪 E 44 ,工业级 ,岳阳树脂厂 ;氢氧化钾 ,分析纯 ,北京化工厂 。2. 2 制备方法2. 2. 1含 T H E IC 的桐油酸酐固化剂的合成 将桐油经碱性水解后生成的桐油酸和 T H E IC按 1 3 的摩尔比加入到配有搅拌装置和温度计的四口瓶中 ,加热 ,使反应在 160170 之间维持 3 h ,同 时负压以除去体系中的小分子物质 , 得到黄色均匀透 明粘稠液体 ; 然后降温至 90 加入顺丁烯二酸酐 ,控他们研究开发的 7122 -量生产 。R 1 F 级环氧有溶剂漆现已批收稿日期 : 2007 - 10 - 22作者简介 : 赵祖兵 ( 1977 - ) , 男 , 湖北广水人 , 硕士生 , 主要从事高分 子材料研究 , ( 电话)( 电子信箱) bb 0320 126. co m 。绝缘材料2008 , 41 ( 2)27赵祖兵等 : 含三 ( 2- 羟乙基) 异氰尿酸酯固化剂的研制制温度在 120 1 h 后升温至 140棕色粘稠液体产品 。2. 2. 2 预聚物的制备及固化工艺反应 1 h, 得到表 1 是体系中 T H E IC 量与固化物体系热老化性能的关系 , 从表 1 可知 , 当体系中 T H E IC 的量增加 时固化物的耐热性能也会增加 ,与理论预测一致 。表 1 T HEIC 的量对环氧固化物热老化性能的影响将所制得的酸酐固化剂在 90 加入到计量配比的 E 44 中 , 立即搅拌匀匀 , 然后密封保存备用 , 也可配 制成树脂胶液保存 。按 140 2 h + 160 6 h + 180 2 h 的固化工艺固化 。2. 3性能测试酸值 :按 GB / T 1981 - 1989 测试 。IR 分析 : 粉未样品用 KB r 压片 , 粘性液体采用KB r 涂膜 ,测试仪器为美国 Nicolet 公司的 Ne x us470型傅立叶红外光谱仪 。T GA 分析 :日本 ,空气气氛 ,升温速度 5 / mi n , 样品细度 100140 目 ,预处理温度 120 / 2 h 。参照 J B / T 2624 - 1979 试验方法测试 。固化树脂 180 空气中恒温热老化实验 : 取 4060 目的固化树脂粉未装入恒重铝盒中 , 在 150 处 理 1 h 后置于干燥器中冷却到室温 , 然后在 ( 180 2) 恒温烘箱中进行热氧化处理 , 每隔一定时间取出称重 。注 :实验条件为空气中 , ( 200 2) ;样品 1 中桐油酸与 T H E-IC 的质量比为 100 30 ,样品 2 中桐油酸与 T H E IC 的质 量比为 100 37 ,其余条件都相同 。3. 1. 2 温度对反应的影响酯化反应为可逆平衡反应 ,一般需要在较高的温 度下反应 。桐油酸与 T H E IC 的反应为酯化反应 ,T H E IC 的熔点在 134136 , 为了使 T H E IC 分子 能与反应体系中其它反应物分子充分接触使反应较 快进行 , 反应温度至少应控制在其熔点以上 。图 1 为 体系酸值随反应温度及反应时间的变化曲线 。从图 1可知 , 当温度在 150 以上时反应可以进行 , 当温度 在 160170 时反应较快进行 , 温度为 180 时反应 速度更快 ,但体系中会发生部分氧化胶联现象 。3 结果分析与讨论3. 1工艺条件对含 T HEIC 的酸酐固化剂合成反应 的影响3. 1. 1 反应物配比的选择酸酐固化物具有优异的力学性能 、电学性能 、机 械性能 , 本实验的目的是在不降低其优异性能的同时提高固化物的耐热性能 , 首先要考虑在体系中引入热 稳定性较高的三嗪环后固化反应仍应由酸酐基团与 环氧基反应为主导 ; 第二 , 三嗪环具有优异的化学稳定性和热稳定性 , 因此在体系中引入的三嗪环越多 ,固化物的耐热性提高幅度就更大 , 但 T H E IC 的量增 加会使环氧固产物的脆性增加 , 成本增加 , 而且固化反应时过量 T H E IC 中未完全反应的羟基会与酸酐基团反应而影响固化物的其它性能 。综合以上几种因 素 , T H E IC 与桐油酸的摩尔比为 1 3 , 引入的 M A与桐油酸的摩尔比应为 1 1 。生成的产物的结构如下式所示 :图 1 体系酸值随温度和时间的变化曲线由图 1 中反应体系在不同的温度下酸值的变化趋势可知 , 温度越高反应速率越快 , 反应达到平衡时 的酸值就越小 , 说明该可逆反应为吸热反应 , 当反应温度升高 , 平衡常数增大 , 反应正向进行的程度越大 。但是反应体系中存在的共轭双键在高温时发生氧 28 赵祖兵等 : 含三 ( 2- 羟乙基) 异氰尿酸酯固化剂的研制绝缘材料2 0 0 8 , 4 1 ( 2)化交联等其它副反应的程度也较大 , 因此反应温度不宜过高 ,170 左右为宜 。若使反应在 N 2 保护下进行 可适当提高反应温度 。M A 与共轭双键的狄 - 阿加成反应在 80 以上就能进行 , 100 就能较快进行 , 当 温度超过 140 时会发生 a - 次甲基反应等其它副反 应 ,故在引用 M A 时反应需分二个阶段进行 ,在 120 表 2 桐油酸与 T HEIC 反应时间对固化物热性能的影响注 :A 中桐油酸与 T H E IC 反应时间为 2 h 、B 为 3 h ,固化物体系中 E44/ T TA = 1 ,其它条件相同 。反应一段时间后由于体系的粘度及位阻增大 ,到 140 以下反应一段时间使之反应完全 。3. 1. 3反应时间的影响再升温3. 1. 4 压强对反应的影响该反应为可逆反应 , 要使反应能顺利的向正反应 方向进行 , 在反应过程中就必须不断地从体系中排除反应生成的小分子水 。负压有利于生成的产物水的排 除 , 因此该反应在负压条件下进行可以提高反应程度 和缩短反应时间 。实验中 ,采用水泵对体系进行负压 。3. 2 红外光谱分析图 3 中 A 、B 、C 、D 分别为桐油酸 、桐油酸与可逆平衡反应在开始时可能速率较快 , 但当反应程度接近平衡终点时速率变得很慢 。图 2 是反应体系 中加入 T H E IC 后在 170 进行反应时体系的酸值随反应时间的变化曲线 。从图 2 可以看出 , 反应初始阶段体系酸值变化较为显著 , 当反应进行到 2 h 后酸 值随时间变化较慢 , 反应进行 3 h 后体系的酸值随时 间的变化很小 。这是由于随着反应的进行 , 体系已接近平衡 , 且由于体系的粘度增大 , 排除生成的小分子 物质变得较为困难 ,反应速率减慢 ; 还有位阻的原因 ,但当有一个或两个羟基参加反应后 , 由于侧链上大的 基团的位阻使 T H E IC 上剩余羟基与羧基反应速率 降低 。延长反应时间虽可使酯化反应程度更大 , 但副反应产物也会因为反应时间的延长而增加 , 影响到固 化物的性能 ,还可能出现凝胶现象 。T H E IC 酯化反应后的生成物 、T TA 及 T TA -E 44 环氧树脂固化物的红外光谱图 。对比 A 、B 可以看出 ,B中 1 694 c m 、1 461 c m 、763 c m 处出现了异氰脲- 1- 1- 1酸酯基的吸收峰 ,新增的 1 737 c m 为酸基中碳氧双- 1键的吸收峰 , 3 448 c m 处出现的一宽吸收峰是引入的 T H E IC 中未完全反应的羟基的伸缩振动吸收峰 ,说明发生了酯化反应生成了新的物质 。在 C 上的 1776. 12 c m - 1 和 1 846. 03 c m - 1 为环酸酐的特征峰 ,说 明 M A 与共轭双键发生了为狄 - 阿加成反应 。D 上的1 776. 12 c m - 1 和 18 461. 03 c m - 1 的酸酐特征峰消- 1失 , 表明环氧树脂的固化反应主要是酸酐与环氧基在反应 。因此体系实现了在引入三嗪环提高其耐热性的 同时保留其酸酐固化物特性的实验目的 。图 2 体系酸值随反应时间的变化曲线综合考虑到以上因素 , 该步反应时间定在 170 时 3 h 较适宜 。从表 2 桐油酸与 T H E IC 反应时间对 环氧固化物的热性能 T GA 数据的影响可知 , 当此步 反应时间延长 1 h 固化物的表观分解温度提高了 15, 温度指数提高 , 说明此步反应时间的长短对固化 物的热性能影响较大 。第二步 M A 与共轭双键反应相对容易 , 在 80 以上反应就能进行 , 反应放热 , 在 加入 M A 前需将反应温度降至 100 。加入 M A 后使反应在 120 维持 1 h ,随着反应的进行 ,体系的粘 度增大及位阻原因使反应变得困难 , 需升温至 140 以下再反应 1 h 使之完全反应 。图 3 不同阶段产物的 I R 图3. 3环氧固化物的热性能图 4 为制取的酸酐固化物与 E 44 按 2 1 的比利 混合 , 在 140 2 h + 160 6 h + 180 2 h 固化工艺进行固化 , 对固化后的产物进行 T GA 分析的 T GA( 下转第 37 页)绝缘材料2008 , 41 ( 2)37王 伟 :H 级绝缘浸渍漆的优选及应用于 800 Pa 时 , 则产生“漆化”、“雾化”现象 , 影响绝缘效果及污染真空泵 , 真空度以绝对压力 800 Pa 为 宜 。加压是为了使漆液更容易填充 ,当漆液粘度较大 时 , 增大压力对填充速度有较大影响 , 当漆液粘度较 小时 ,增大压力对填充速度的作用不显著 。有利填充的有效途径是降低漆的粘度和减少绝缘结构的空隙 , 其目的是提高毛细管效应 ,达到良好的浸渍效果 。压 力以 0. 450. 5 M Pa 为宜 , 预烘时间及固化时间应 根据工件的体积及数量确定 。( 2) 2 # 不饱和聚酯亚胺漆较一般 H 级绝缘浸渍漆的固化温度低 , 工艺性能优良 , 可通用于 H 级及其 以下绝缘等级的工件 。参考文献 :朱兆华 . F 、H 级绝缘材料的现状及发展趋势J . 绝缘材料通讯 ,1995 ( 6) : 38 - 41.左瑞霖 ,常鹏善 . 耐高温无溶剂绝缘浸渍漆的研究进展J . 绝 缘材料 ,2002 ,35 ( 2) : 26 - 33.黄忄音. 低挥发低流失不饱和聚酯/ 苯乙烯绝缘漆及应用工艺J .绝缘材料 ,2005 ( 2) : 8 - 12.黄治国 . 无溶剂漆的研究与应用技术J . 中小型电机 ,1994 ,21 ( 3) : 42 - 46.曹立生 ,卢伟珍 . 无溶剂浸渍漆的选用原则J . 绝缘材料 ,2002 ,35 ( 1) : 37 - 39.1234结论( 1) 优选的 2 # 不饱和聚酯亚胺漆具有酸值低 、贮 存稳定性好 、挥发份低 、电气性能及耐热性优良的特点 ,符合 H 级绝缘浸渍漆要求 ;45(上接第 28 页)曲线 。从图 4 可知 ,固化物失重率为 5 % 、15 %和 50 %时的温度分别为 312 、361 和 407 。 其表观分解温度 TA 、温度指数 T Zg 分别为 341E 44 的环氧树脂固化物的耐热性能进行分析 ,T TA /其温度指数达到了 175 , 空气中的热老化性能实验说明其环氧固化物的耐热性比用 B M I 改性 TOA 的环 氧固化物有了较大的提高 , 且成本低 , 具有较好的研究前景及实用推广价值 。、175 。表 3 是 TOA / E 44 、M TOA / E 44、T TA /E 44环氧固化物在空气中热老化失重的实验数据 。从表 3数据可知 , T TA / E 44 和 M TOA / E 44 两种固化树脂的表 3 在 180 时三种固化树脂的热老化失重热老化失重率较都明显优于 TOA /E 44 固化物 ,在72216 h 这个时间