改性大豆磷脂.doc

第五届“挑战杯”河南省大学生 课外学术科技作品竞赛河南工业大学参赛作品绿色表面活性剂-改性大豆磷脂的研制Green surfactant-modified soybean phospholipids Development类 别：自然科学类学术论文指导教师：李桂华作 者：刘芬、严晗、翟艳宾、钱晶晶、王康春学 院：粮油食品学院摘 要项目研究以大豆油精炼的废弃物-水化油脚经脱水制成的浓缩磷脂为原料，在乳酸的催化下，与H2O2发生反应，磷脂和甘油酯结构上双键基团被氧化生成羟基化合物，并对反应加入的催化剂、改性剂用量、反应温度、时间等工艺技术及影响因素进行了探讨。由于羟基化改性使其羟基增加，提高了磷脂的亲水性，成为在冷水中也能乳化分散溶解的磷脂产品。试验结果表明：羟基化改性制得了HLB值范围较为宽广的磷脂产品，质量达到国外同类产品的指标水平，扩大了产品应用范围，缩小了在磷脂产品开发上与发达国家之间的差距。关键词：大豆浓缩磷脂；改性；乳化性AbstractSoybean concentrated phospholipids, as raw material for this project study, is made by the waste of the soybean oil refining-hydration oil foots through dehydration. In the process, the phospholipids react with H2O2 catalyses by lactic acid .Then the double bonds are oxidized and the phospholipids and triglyceride are changed into hydroxyl compounds correspondingly. It is also studied the technology and the affecting factors such as the adding amount of catalyst and modifier , the reaction temperature ,time and so on. Because of hydroxyl- modification, the hydroxyl amount and the hydrophilic of the phospholipids are increased, which makes the lecithin products have the ability of emulsion and dispersion even in the cold water.Test results show that hydroxyl-modification can make more broad scope of the phospholipids HLB value products with the quality reaching to the index level of the foreign similar products, expanding the using scope of products, narrowing the gap between China and developed countries in phospholipids products development.Keywords:Soybean concentrated phospholipids;transfunction;the function of emulsion目 录0.前言11.材料与方法71.1 实验原理71.2 原料与试剂81.3 主要仪器81.4主要实验方法81.5 试验方法81.5.1 工艺流程81.5.2 工艺技术说明92. 结果分析与讨论102.1 羟基化改性大豆磷脂制备过程影响因素的研究10 2.2 正交实验因素及水平的选取和设计 142.3 羟基化改性磷脂研究试验结果 162.4 磷脂碘价与半价时间之间的关系183. 结论18参考文献19附录：光盘20第五届“挑战杯”河南省大学生课外学术科技作品竞赛河南工业大学参赛作品0 前言磷脂是油脂精炼的副产品，大豆磷脂由于数量及质量上超过其它油料的磷脂，倍受人们的青睐。它所具有的分散、乳化、湿润、粘着、脱模、防止氧化等功能特性，使其广泛用于食品、医药、日用化学品、农药、油漆涂料、皮革和纺织、石油化工、饲料及其他行业。大豆磷脂包含磷脂酰胆碱（卵磷脂）、磷脂酰胆胺（脑磷脂）、磷脂酰肌醇（肌醇磷脂）、磷脂酸及其它磷脂等，由于磷脂分子结构上有较为平衡的亲水亲油两部分基团，使它在油水体系中能起乳化作用，是优良的天然乳化剂。由于大豆磷脂具有多种功能特性，早被世界各国列为多用途的安全食品添加剂，营养剂及谷物品质改良剂，在食品加工工业中广泛应用。如巧克力和糖果加工，磷脂不但起乳化、湿润、降低粘度、增溶、分散，防氧化作用外，而且在烘焙食品中与淀粉和蛋白质结合，改善食品的纹理结构，以及起酥脆与防止老化的作用，并能增强食品的营养价值。大豆磷脂加入日用化学品中能挥发其乳化性，使泡沫稳定，分散性好，而且可赋予皮肤油分，起保湿和抗氧化作用。因此，雪花膏、发蜡、口红、香波、护发素等产品中都使用大豆磷脂。据CMR1993.243(14):310报道，目前全世界大豆磷脂的消耗量每年以二位数的速度递增。目前，世界大豆磷脂的年产量约18-22万吨，其中美国、西欧占世界总产量75%；亚洲约占15%，南美等国家占10%。大豆磷脂产品的种类很多，根据磷脂产品的形态、纯度、用途、制取及改性方法不同，磷脂品种有浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂、大豆卵磷脂（PC60、PC70等）、改性大豆磷脂（氢化磷脂、微胶囊磷脂、羟化磷脂、酰化磷脂、颗粒磷脂等）、磷脂软胶囊等近百个品种。其中改性大豆磷脂的品种最多，应用面最为广泛，被食品、营养保健品、医药、日用化学品、石油化工、油漆涂料、饲料及植物保护等行业所推崇。有关部门统计表明，改性大豆磷脂65%主要用于食品及保健食品，15%用于高档动物饲料，另外20%用于日用化学品及其他工业领域。我国是大豆主要生产国，居世界第四位。按2002/2003年度加工大豆油600万吨推算，其精炼的副产品水化油脚可加工大豆磷脂约12万吨左右，由于大豆磷脂的制备起步较晚，加工技术落后，多数植物油厂都把宝贵的水化油脚资源当作废料处理，或加工成粗制浓缩大豆磷脂产品作为饲料的添加剂；其资源的利用率较低，既污染环境又浪费资源，造成磷脂资源未能充分利用的主要原因是：1）国内制备大豆磷脂的工艺技术及设备落后，规模小、生产周期长。2）浓缩大豆磷脂产品质量差、色泽深、杂质含量高、气味和滋味差。3）大豆磷脂深加工及应用技术落后，使产品的应用受到局限。而国内大多数食品、保健品、医药工业及其它行业所需的大豆磷脂产品则靠进口解决。为使我国大豆加工的废弃物资源得以利用，河南工业大学（原郑州粮食学院）承担完成了“七五”“八五”国家重点科技攻关专题及“九五”“十五”国家重点工业性试验项目及农业科技成果转化等重大攻关课题的研究，在一些关键技术上取得突破，获得了数项高科技成果和具有自主知识产权的专利成果，即利用大豆油精炼的副产品-水化油脚进行综合深加工，采用国产化设备，建立了浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂、卵磷脂及卵磷脂胶囊生产线。质量达到或超过国外同类产品指标，工艺技术具国际九十年代先进水平，推动了我国油脂工业的发展，为大豆磷脂的精深加工奠定了基础。由于取得的研究成果显著，目前，部分专题研究成果已得到推广应用（应用单位：河南粮油集团阳光油脂、上海市油脂工业公司、吉林植物油集团公司、黑龙江日月星集团等单位），使我国大豆油加工副产品-水化油脚资源的利用由5%提高到40%，提高了我国大豆磷脂的开发生产能力和技术水平。由于我国加入WTO和国际市场接轨，与国外开发的上百种大豆磷脂深加工产品相比较，目前开发的大豆磷脂产品，仍存在精深加工的品种少、规模化程度低。加之近年来，我国调整粮食种植结构、大豆种植面积扩大，有必要利用已经取得的科技成果和推广应用技术，进一步研究开发HLB值（亲水亲油平衡值）范围广泛的改性大豆磷脂系列产品。国外改性大豆磷脂产品研究开发起步早。目前，从研究、开发、生产、应用到形成产业体系具有较强技术水平和开发实力与市场竞争力的国家是美国、德国和日本。美国国内大豆磷脂的专业公司有三十多家，其中美国中央大豆公司是最具实力的企业，主要从事磷脂的研究开发、产业化生产食品、保健品及医药磷脂为特长，已具有HLB值2-14共10个系列，近50种改性大豆磷脂。美国稻田食品公司、ADM公司是后来居上颇具影响的两家生产厂家，稻田食品公司在80年代成功研究开发出密闭型流动性粉末大豆磷脂而获食品加工奖。ADM公司在90年代开始生产大豆磷脂，已开发出HLB值从2-12共9个系列40多种改性大豆磷脂，并在加拿大、荷兰设有两家分公司，主要生产食品、饲料、涂料行业用磷脂。日本大豆磷脂的企业有十几家，历史悠久的为味之素、丰年制油、真磷脂公司。其中味之素公司拥有40%的市场占有率。近几年来，日清、丰年公司正致力开发高纯度卵磷脂产品。日本真磷脂公司从1972年研制出粉末大豆磷脂开始，已研究开发出酶改性磷脂、高纯度卵磷脂、氢化磷脂等系列产品达70多种，改性大豆磷脂产品有原来HLB值3-5改变为3-15范围。德国有十几家磷脂公司，其中最著名的是鲁卡斯梅耶公司，其分离精制技术在世界上居领先地位，市场份额也占世界30%，该公司利用其先进的制备技术，生产出各种系列的大豆磷脂产品，广泛用于各行业领域。近几年来，国外许多公司都在进行高附加值大豆磷脂产品的研究开发，如用于医药、保键、化妆品的磷脂，从组成结构看，大豆磷脂产品由粗制品向精深加工、分提、复合及生物与化学改性产品转变。我国在60年代就开始利用大豆水化油脚研制生产浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂、卵磷脂，由于工艺设备上没有突破，产品质量差，生产周期长，溶剂损耗高，一直未达到商品化。直至河南工业大学承担完成国家在大豆磷脂方面的多项重点科技攻关专题并取得成果的基础上，开发生产出浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂、卵磷脂(pc60)及卵磷脂胶囊产品。但与美国、日本、欧洲等发达国家开发的上百种大豆磷脂深加工产品相比较差距很大。目前生产的磷脂产品，存在精深加工的品种少、应用范围窄。我国的磷脂产品品种少，应用面窄主要是磷脂的功能性开发研究滞后。由于其结构特点，大豆磷脂的亲水性不能完全满足食品工业和其它工业对其作为亲水性添加剂的功能特性要求。要提高磷脂亲水性及功能性、必需进行改性处理。所谓改性就是根据不同目的和要求，使磷脂的结构或产品组成发生变化，以达到获取具有某种特性产品的目的。磷脂改性的方法有物理法、酶法及化学法。每种方法的实施又可通过不同的工艺途径完成，总的结果都是增强磷脂产品的亲水性和提高功能性。1.物理法1） 醇萃取 根据磷脂在低级醇中溶解度不同，获得醇溶性的卵磷脂和醇不溶性的脑磷脂。通过精制提纯提高乳化能力。2） 丙酮萃取根据磷脂不溶于丙酮，油溶于丙酮的原理，从而使油与磷脂分离，提高磷脂的分散乳化能力。3） 超临界萃取超临界萃取是利用超临界气体将不挥发物和热敏性物质在逆流过程中分离而提纯磷脂，提高分散乳化性。4） 与其它乳化剂复合选择不同的乳化剂与磷脂复配，以产生明显的乳化增效作用。2.酶法改性 酶法改性是利用磷脂酶对磷脂的酯键水解改性。磷脂酶对磷脂水解后，磷脂分子上特定的酯键水解掉一个脂肪酸分子生成溶血磷脂，溶血磷脂有较好的分散乳化能力。3化学改性1）酸、碱水解磷脂在酸、碱性条件下，能有选择的进行甘油酯键与磷酸酯键和磷酸羟胺键的水解生成溶血磷脂、胆硷、胆胺、磷脂酸等。从而提高磷脂的乳化分散性。2） 羟基化羟基化通常用过氧化氢在酸性溶液中反应：过氧化氢首先将有机酸氧化成过氧酸，双键在过氧酸作用下生成环氧化合物，环氧化合物很不稳定，在较强的氧化条件下开环生成羟基化合物。3）乙酰化磷脂酰乙醇胺的氨基可以和酸酐进行乙酰化反应，反应结果使脑磷脂的氨基接上酰基，增强脑磷脂的乳化能力。3） 氢化与甲基化在镍催化剂参与下，对磷脂不饱和脂肪酸的双键加氢；甲基化是使磷脂酰乙醇胺变成磷脂酰二甲基乙醇胺。 上述改性的方法中，物理及酶改性方法工艺复杂，设备投资大，操作费用及生产成本高，而且产品的亲水性能改变不大。化学改性不存在此问题，它是根据大豆磷脂结构特性而改性，不但生产成本低，可制备多种产品，而且改性后的磷脂乳化及分散性能好。为此，项目研究根据国外文献资料及小试研究技术成果，采用羟基化或羟基化改性后脱油的工艺技术实施。羟基化改性的方法及工艺过程是，将H2O2和乳酸催化剂分别加入浓缩大豆磷脂溶液中，H2O2首先将有机酸氧化成过氧酸，磷脂结构上双键基团在过氧酸作用下氧化生成环氧化合物。生成的环氧化合物很不稳定，在较强的氧化条件下生成羟基化合物。另外，脑磷脂的胆氨基上也可引入羟基、改变了PE两性基团的性质，从而增强了PE的亲水能力。由于羟化法改性使磷脂的羟基增加，所以磷脂的亲水性增强，即便在冷水中也能乳化分散溶解。 项目研究采用羟基化改性的工艺技术进行实施，并对改性磷脂的工艺技术及影响因素进行了探讨，在此基础上建成改性磷脂中试生产线，中试生产线运转正常，操作方法简单易行。试验结果表明：改性方法不但制得了HLB值范围较为宽广的磷脂产品，扩大了产品应用范围，而且缩小了在磷脂产品开发上与发达国家之间的差距。1.羟基化改性磷脂中试工艺技术的研究1.1实验原理将H2O2和乳酸催化剂分别加入浓缩大豆磷脂溶液中，H2O2首先将有机酸氧化成过氧酸，磷脂结构上双键基团在过氧酸作用下氧化生成环氧化合物。生成的环氧化合物很不稳定，在较强的氧化条件下生成羟基化合物。 1.2 原料与试剂1.2.1原料1）浓缩磷脂 河南省粮油集团阳光油脂厂 外观： 棕红褐色膏状色泽； 色泽（加特纳）： 15 丙酮不溶物% 61.3水分及挥发物% 1.7 乙醚不溶物% 0.12酸 值mg/g 26.4过氧化值meq/kg 6.8碘 值g/100g 102.7半价值（时间） 24min大豆磷脂的脂肪酸组成:脂肪酸组成 含量%棕榈酸 ( C16:0) 20.22 硬脂酸 (C18:0 ) 4.48油 酸(C18:1 ) 6.34亚油酸(C18:2) 59.84亚麻酸 (C18:3) 9.121.2.2试剂1）30%H2O2 洛阳化学试剂有限公司2）乳酸（食品级）、（食品级）、氢氧化钠（食品级）、丙酮（工业级）。 1.3 主要仪器1) 电子天平 上海天平厂 2) ZFQ85A-型旋转蒸发器 上海医械专机厂3）真空搅拌反应装置 上海医械专机厂4) 气相色谱仪 GC-2010, 日本日立公司 1.4主要实验方法1) 磷脂的理化特性的测定均采用IUPAC、AOCS及其它国内外标准分析方法。 2） 磷脂脂肪酸组成的分析参照IUPAC方法1.5 试验方法1.5.1 中试工艺流程改性试剂 浓缩大豆磷脂羟基化 后处理 中和 真空脱水 羟基化改性大豆磷脂产品1.5.2 工艺技术说明a.羟基化反应加入浓缩磷脂量的8-10%，浓度为36%的双氧水及2%的乳酸催化剂于真空浓缩罐，在真空压力为0.007Mpa、温度60的条件下进行羟基化反应。b中和羟基化反应后在低温3545条件下，加入约1.5%的40%氢氧化钠溶液中和反应中的乳酸。c.真空脱水再在0.095Mpa真空压力、80-90的温度下，继续脱水1%止。即为羟基化改性浓缩大豆磷脂。2、改性磷脂的中试结果分析与讨论2.1 羟基化改性大豆磷脂制备过程影响因素的研究根据小试研究成果及国外文献资料与中试工艺技术方法，采用羟基化改性浓缩及羟基化改性后脱油的的方法进行改性。经过数次工艺试验，其影响因素及结果分析如下：a.温度对羟化反应的影响羟化反应是在H+存在下而进行的一种氧化反应，反应的结果使磷脂的不饱和脂肪酸碳链上的双键接上羟基，增加磷脂的亲水能力。温度太低，反应较慢；温度过高，磷脂易焦化，且H2O2易分解，不利于反应的进行。中试试验，分别选择50、55、60、65、70等不同温度进行羟化反应，其它反应条件固定不变：H2O29%、乳酸1.3%、反应时间1.5小时。产品的理化特性与温度的关系如表1所示表1 产品的理化特性与温度的关系 温度 项目 5055606570色泽9991114碘值99.792.585.681.480.2过氧化值7.18.323.525.228.1从表1可以看出，随着温度的升高，色价则逐渐降低。主要因为：随着温度的升高，过氧化氢对发色基团破坏就越多，色价降低越多。但温度过高，磷脂易焦化。从表1知，随着温度的升高，碘价逐渐降低，但到60以后，随着温度的升高，碘价基本不在降低。这是因为随着温度的升高，过氧酸对磷脂分子的氧化加剧，双键被羟化的越多。另外从表1还可看出，随着温度的升高，产品的过氧化值升高。主要因为：油脂自动氧化为自由基反应，温度越高越有利于自由基（OOH）的形成，更容易使油脂氧化。bH2O2的加入量对反应的影响 过氧化氢作为一种反应底物，如果加入量少，反应速度慢；若加入太多，产品在干燥脱水过程中时间长颜色会加深。中试研究确定过氧化氢加入量为：7%、9%、11%、13%、15%。反应的其它条件固定不变：反应温度60、反应时间1.5小时、乳酸1.3%，过氧化氢加入量与产品的理化特性关系如表2所示：表2 过氧化氢加入量与产品的理化特性关系加量 项目 7%9%11%13%15%色泽1411988碘值89.485.282.281.579.8过氧化值9.717.223.125.728.1从表2可以看出，随着H2O2加入量的增加，磷脂的色价迅速降低，到11%时再继续加入H2O2，色价基本不再降低。主要是因为随着H2O2加入量的增加，脱色反应加剧，使类胡萝卜素的双键断链生成低分子的醛或其它羟基衍生物、羰基衍生物。另外，在加工过程中磷脂受热产生的棕色（醛胺缩合物）即使H2O2加入量再增加，这部分物质所产生的颜色也不能被脱除。从表2知，随着H2O2加入量的增加，磷脂的碘价逐渐降低，到11%时再继续加入H2O2，碘价基本不再降低。因为随着H2O2加入量的增大，生成的过氧酸增多，双键和过氧酸碰撞的机会增多，反应生成羟基的反应加快，所以碘价逐渐降低。从表2可以看出，随着H2O2加入量的增加，磷脂的过氧化值逐渐增加。最后逐渐趋于平坦。因为H2O2和磷脂的双键反应的量一定，再继续加入，过氧化值不再增加。C 乳酸加入量对反应的影响乳酸作为一种催化剂，为反应提供一个酸性环境，不仅有利于乳酸的稳定，而且还可防止H2O2的分解，从而保证反应的顺利进行。中试试验分别加入0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%进行催化羟化反应。测得的理化特性如表3所示。表3 乳酸加入量与产品的理化特性关系加量 项目 09%12%15%18%21%色泽99111212碘值95.891.286.485.184.6过氧化值10.221.632.544.653.7 从表3可以看出，随着乳酸加入量的增加，磷脂颜色有加深趋势。这主要是因为乳酸易于与磷脂作用，使磷脂焦化而颜色变深。由表3知，乳酸加入量少时，碘价无明显降低，当加到1.2%时，碘价迅速降低，随后碘价变化又趋于平坦。可能是因为乳酸加入量少，所起催化反应速度较慢。当H+达到一定浓度时，大量生成稳定过氧酸并参与羟化反应，碘价即迅速降低。由表3可以看出，随着乳酸量的增加，磷脂的过氧化值迅速增加。因为H2O2氧化乳酸所生成过氧乳酸越多。d.时间对羟化反应的影响羟化反应程度与时间有关，拟确定以下几个反应时间：0.5hr、1hr、1.5hr、2hr、2.5hr，反应的其它条件不变：所得产品的理化特性与反应时间之间的关系如表4所示：表4 产品的理化特性与反应时间之间的关系加量 项目 05102025色泽131199碘值89.483.274.375.6过氧化值15.131.525.222.6由表4可以看出，随着时间的延长，色价先逐渐降低，然后趋于平坦。因为时间越长，色素的双键被氧化破化的越多，颜色越浅。但达到一定反应时间，能被过氧化氢脱掉的色素（类胡萝卜素等）已经脱除，色价也不再降低。由表4可以看出，随着时间的延长，碘价逐渐降低，到1.5小时以后，碘价基本不再降低。因为随着时间的延长，过氧酸分子与双键碰撞机会增加，双键被羟化的就越多。到达一定时间后，碘价也不再降低。表4还可看出，反应开始，过氧化值较低，当反应0.5小时以后，过氧化值迅速增加，随后又稍有下降。因为反应时间短，生成过氧酸量少，随着时间的延长生成过氧酸的量迅速增加，再继续延长时间，生成的过氧化物分解，使过氧化值降低。2.2 正交实验因素及水平的选取和设计影响羟化反应的因素有温度、H2O2加入量、乳酸用量及反应时间等。本研究对上述因素对改性磷脂的碘价、色价、过氧化值及酸价进行单因素优化试验。并在此基础上进行正交。a.因素和水平的选取（如表5）表5 正交实验因素和水平的选取 因素实验号H2O2用量(E)乳酸用量(F)反应温度(G)反应时间(H)1E1F1G1H12E2F2G2H23E3F3G3H3b.正交实验的方案排列（如表6）表6 L9（34）正交实验的方案排列因素实验号 H2O2用量 （A）乳酸用量 （B）反应温度（C）反应时间 （D）1E1F1G1H12E1F2G2H23E1F3G3H34E2F1G2 H35E2F2G3H16E2F3G1H27E3F1G3H28E3F2G1H39E3F3G2H1c.正交实验结果及分析（如表7）表中列出磷脂几个主要指标，碘价说明磷脂分子中脂肪酸的不饱和度，过氧化物表明磷脂氧化的程度，酸价表示磷脂中游离脂肪酸和磷脂酸的含量，碘价低与过氧化物高说明磷脂羟化程度高。对食品添加剂来说，磷脂中游离脂肪酸含量越低越好，磷脂的颜色越浅越好。表7 正交实验结果特性编号碘价色价过氧化值酸价1.87.5931.921.82.87.5947.525.43.84.88-950.718.54.85.3920.321.05.85.38-918.718.66.81.98-921.621.07.82.88-939.519.38.81.98-931.716.89.87.2923.215.62.3 羟基化改性磷脂研究试验结果表8 羟基化改性磷脂的产品质量指标改性浓缩磷（中试品）美国羟基化改性磷(FC1981)加特纳色度9丙酮不溶物%60.150乙醚不溶物%0.120.3水份及挥发物%1.411.5酸价mg/g17.670过氧化meq/kg38.2100碘值g/100g91.285-95磷%2.2？半价值（时间）550铅mg/kg0.3710砷mg/kg未检出3根据影响因素所做的正交试验结果，中试生产拟选定反应温度60、反应间1.5小时、乳酸1.5%，过氧化氢加入量10%的工艺参数投料，按先羟基化后干燥脱水的工艺技术路线，生产羟基化改性浓缩大豆磷脂产品，产品填补了国内空白，达到或超过国外同类产品质量标准，结果见表821.4 羟基化改性磷脂和其它未改性磷脂产品理化性能比较浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂及以此原料进行羟基化改性制成的改性浓缩大豆磷脂理化特性见表9。由表9知，改性浓缩磷脂的亲水性、乳化性、即半价值，半价值是评价乳化剂亲水亲油能力的指标，半价值越长时间，表明亲水能力越好。改性磷脂的半价值时间、色度明显优于浓缩大豆磷脂、粉末大豆磷脂数倍。表9 浓缩磷脂、粉末磷脂及改性磷脂的理化指标指标浓缩磷脂粉末磷脂改性浓缩磷 （中试产品）加特纳色度15109丙酮不溶物%61.397.860.1乙醚不溶物%0.120.190.12水份及挥发物%