单晶硅太阳能电池的性能研究.doc

单晶硅太阳能电池的性能研究目录第一章 绪论11.1 太阳能是人类最理想的能源11.2 太阳能发电是最理想的新能源技术11.3 太阳能发电的应用21.4 太阳能发电的前景2第二章 单晶硅太阳能电池的理论基础42.1 关于P-N结42.2 光电流42.3 光电压62.4 太阳电池的等效电路8第三章 单晶硅太阳能电池的性能分析103.1 硅太阳电池的结构103.2 单晶硅太阳电池的主要性能参数103.2.1 输出特性与光强关系113.2.2 光照角特性113.2.3 响应时间113.2.4 光反射持性113.2.5 温度特性123.2.6 热性质123.2.7 使用寿命133.3 温度和光照强度对电池性能的影响133.3.1 温度影响133.3.2 光照强度影响153.3.3 温度和光照强度的综合影响163.4 辐照对电池性能的影晌173.4.1 辐照损伤173.4.2 提高光电抗辐射能力的方法18第四章 工艺参数对电池性能的影响204.1 硅片的表面处理204.1.1 表面损伤层204.1.2 表面织构化204.2 扩散254.2.1 扩散温度和时间254.2.3 常规P扩型对于性能的影响264.3 减反射膜264.3.1 氮化硅膜厚度274.3.2 折射率284.3.3少子寿命284.3.4 H含量284.3.5 硅氮比例294.3.6 薄膜的折射率随Si/N的变化294.3.7反射率294.3.8沉积温度影响294.4 电极加工及烧结中的影响因素304.4.1 背电场304.4.2 正电极324.4.3 烧结因素33致谢34参考文献3535第一章 绪论1.1 太阳能是人类最理想的能源随着经济的发展、社会的进步，人们对能源提出越来越高的要求，寻找新能源成为当前人类面临的迫切课题。现有能源主要有3种，即火电、水电和核电。火电需要燃烧煤、石油等化石燃料。一方面化石燃料蕴藏量有限、越烧越少，正面临着枯竭的危险。据估计，全世界石油资源再有30年便将枯竭。另一方面燃烧燃料将排出CO2和硫的氧化物，因此会导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。水电要淹没大量土地，有可能导致生态环境破坏，而且大型水库一旦塌崩，后果将不堪设想。另外，一个国家的水力资源也是有限的，而且还要受季节的影响。核电在正常情况下固然是干净的，但万一发生核泄漏，后果同样是可怕的。前苏联切尔诺贝利核电站事故，已使900万人受到了不同程度的损害，而且这一影响并未终止。这些都迫使人们去寻找新能源。新能源要同时符合两个条件：一是蕴藏丰富不会枯竭；二是安全、干净，不会威胁人类和破坏环境。目前找到的新能源主要有两种，一是太阳能，二是燃料电池。另外，风力发电也可算是辅助性的新能源。其中，最理想的新能源是大阳能。1.2 太阳能发电是最理想的新能源技术照射在地球上的太阳能非常巨大，大约40分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年能量的消费。可以说，太阳能是真正取之不尽、用之不竭的能源。而且太阳能发电绝对干净，不产生公害。所以太阳能发电被誉为是理想的能源。从太阳能获得电力，需通过大阳电池进行光电变换来实现。它同以往其他电源发电原理完全不同，具有以下特点：无枯竭危险；绝对干净（无公害）；不受资源分布地域的限制；可在用电处就近发电；能源质量高；使用者从感情上容易接受；获取能源花费的时间短。不足之处是：照射的能量分布密度小，即要占用巨大面积；获得的能源同四季、昼夜及阴晴等气象条件有关。但总的说来，瑕不掩瑜，作为新能源，太阳能具有极大优点，因此受到世界各国的重视。要使太阳能发电真正达到实用水平，一是要提高太阳能光电变换效率并降低其成本，二是要实现太阳能发电同现在的电网联网。目前，硅太阳电池能主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳电池变换效率最高，最高转换效率已达24.7，但价格也最贵。非晶态硅太阳电池变换效率最低，但价格最便宜，今后最有希望用于一般发电的将是这种电池。一旦它的大面积组件光电变换效率达到10，每瓦发电设备价格降到12美元时，便足以同现在的发电方式竟争。我们国内现在主流还是单晶硅的太阳能电池。但慢慢地在向多晶和非晶太阳能电池发展，相信在不久将来，非晶太阳能电池将会做为主流。而且会趋向于薄膜化和低价化。1.3 太阳能发电的应用太阳能发电虽受昼夜、晴雨、季节的影响，但可以分散地进行，所以它适于各家各户分激进行发电，而且要联接到供电网络上，使得各个家庭在电力富裕时可将其卖给电力公司，不足时又可从电力公司买入。实现这一点的技术不难解决，关键在于要有相应的法律保障。现在美国、日本等发达国家都已制定了相应法律，保证进行太阳能发电的家庭利益，鼓励家庭进行太阳能发电。日本已于1992年4月实现了太阳能发电系统同电力公司电网的联网，已有一些家庭开始安装太阳能发电设备。日本通产省从1994年开始以个人住宅为对象，实行对购买太阳能发电设备的费用补助三分之二的制度。要求第一年有1000户家庭、2000年时有7万户家庭装上太阳能发电设备。据日本有关部门估计日本2100万户个人住宅中如果有80装上太阳能发电设备，便可满足全国总电力需要的14，如果工厂及办公楼等单位用房也进行太阳能发电，则太阳能发电将占全国电力的3040。当前阻碍太阳能发电普及的最主要因素是费用昂贵。为了满足一般家庭电力需要的3千瓦发电系统，需600万至700万日元，还未包括安装的工钱。有关专家认为，至少要降到100万到200万日元时，太阳能发电才能够真正普及。降低费用的关键在于太阳电池提高变换效率和降低成本。不久前，美国德州仪器公司和SCE公司宣布，它们开发出一种新的太阳电池，每一单元是直径不到1毫米的小珠，它们密密麻麻规则地分布在柔软的铝箔上，就像许多蚕卵紧贴在纸上一样。在大约50平方厘米的面积上便分布有1，700个这样的单元。这种新电池的特点是，虽然变换效率只有810%，但价格便宜。而且铝箔底衬柔软结实，可以像布帛一样随意折叠且经久耐用，挂在向阳处便可发电，非常方便。据称，使用这种新太阳电池，每瓦发电能力的设备只要15至2美元，而且每发一度电的费用也可降到14美分左右，完全可以同普通电厂产生的电力相竞争。每个家庭将这种电池挂在向阳的屋顶、墙壁上，每年就可获得一二千度的电力。1.4 太阳能发电的前景太阳能发电有更加激动人心的计划。一是日本提出的创世纪计划。准备利用地面上沙漠和海洋面积进行发电，并通过超导电缆将全球太阳能发电站联成统一电网以便向全球供电。据测算， 2050年、2100年，即使全用太阳能发电供给全球能源，占地也不过为186.79万平方公里、829.19万平方公里。829.19万平方公里才占全部海洋面积 2.3或全部沙漠的 51.4，甚至才是撒哈拉沙漠的 91.5 。因此这一方案是有可能实现的。另一是天上发电方案。早在1980年美国宇航局和能源部就提出在空间建设太阳能发电站设想，准备在同步轨道上放一个长10公里、宽5公里的大平板，上面布满太阳电池，这样便可提供500万千瓦电力。但这需要解决向地面无线输电问题。现已提出用微波束、激光束等各种方案。目前虽已用模型飞机实现了短距离、短时间、小功率的微波无线输电，但离真正实用还有漫长的路程。第二章 单晶硅太阳能电池的理论基础 太阳电池是以光生伏打效应为基础制备的。所谓光生伏打效应是某种材料吸收了光能之后产生电动势的效应。也就是说当电池暴露于太阳光谱时，也电池吸收光电子，能量小于禁带宽度的Eg的光子对电池输出无贡献。能量大于Eg的光子对电池输出贡献能量Eg，大于Eg的部分会以热能形式消耗掉。由此,半导体太阳电池的工作原理可以概括成下面几个主要过程。第一，必须有光的照射可以是单色光、太阳光或模拟太阳光源等。第二光子注入到半导体内后，激发电子-空穴对。这些电子和空穴应有足够长的寿命，在它们被分离之前不会复合消失。第三，必须有一个静电场。在静电场的作用下，电子-空穴对被分离,电子集中在一边空穴集中在另一边。绝大部分太阳电池利用P-N结势垒区的静电场实现分离电子一空穴对的目的。P-N结是太阳电池的“心脏”部分。第四，被分离的电子和空穴经由电极收集输出到电池体外，形成电流。2.1 关于P-N结 硅太阳能电池中根据衬底半导体类型，进行相反类型的施主或受主掺杂，可形成光电转换的核心部分P-N结。N型和P型半导体一旦接触之后，由于在交界面处存在着电子和空穴的浓度差，N区中的多数载流子电子，要向P区扩散，P区中的多数载流于空穴，要向N区扩散。扩散之后，在交界面的N型一侧留下带正电荷的电离施主，形成一个正电荷区域。同理，在交界面的P型一侧留下带负电荷的电离受主，形成一个负电荷区域。我们把交界面两侧的正、负电荷区域总称为空间电荷区。 由于浓度差形成的扩散的电子流组成电子扩散电流。同理，扩散的空穴流组成空穴扩散电流。所以，扩散电流包括电子扩散电流和空穴扩散电流两个部分。扩散的运动并不会无限地进行下去。空间电荷区酌正负电荷要形成电场，电场方向是N区指向P区，这个电场称为自建电场或内建电场。自建电场一方面推动带负电的电子沿电场相反方向作漂移运，即在电场力作用下由P区向N区运动，形成电子强移电流。一方面推动带正电的空穴沿电场方向作漂移运动，由N区向P区漂移，形成空穴漂移电流。随着扩散电流的增加，空间电荷量不断增加，自建场越来越强。在自建场作用下的漂移电流也相应增加。当扩散电流与漂移电流相等时P-N结达到了平衡。平衡P-N结的空间电荷及载流于分布情况，如图1-1，1-2所示。图中nn0、np0分别表示热平衡时N区中的电子浓度、空穴浓度，pp0、pn0分别表示热平衡时P区中的电子浓度、空穴浓度。光照下的P-N结是一个非平衡的P-N结，由于外加电压产生非平衡载流子注入，破坏了P-N结的平衡，电流通过P-N结。从而形成光生载流子。2.2 光电流光生载流子的定向运动形成光电流。如果入射到电池的光子中，能量大于禁带宽度的光子均能被电池吸收，而激发出数量相同的光生电子-空穴对，且可以被全部收集，则光生 图1-1 空间电荷区 图 1-2 浓度分布电流密度的最大值为 （1-1）式中为每秒入射到电池上能量大于的总光子数。考虑光的反射、材料吸收、电池厚度及光生载流子的实际生产率后，光电流密度可以表示为 （1-2） （1-3）式中，为入射到电池上波长为、带宽为的光子数；为量子产额，即一个能量大于的光子产生一对光生载流子的几率，通常情况下可以令；为和波长有关的反射因数；为对应波长的吸收系数；为距电池表面处厚度为的薄层；为电池总厚度。表示处的光生载流子的产生率。入射光1、 H2、 W3、 p4、 n5、 E6、 h7、 18、 29、 310、 x11、 xn12、 xj13、 xp14、 xH图1-3太阳电池结构这个表达式认为，凡是在电池中产生的光生载流子均可以对光电流有贡献，因而是光电流的理想值。在如图1-3所示的简化太阳电池结构图中：（1）太阳电池的n区、耗尽区和p区中均能产生光生载流子；（2）各区中的光生载流子必须在复合之前越过耗尽区，才能对光电流有贡献，所以求解实际的光生电流必须考虑各区中的产生和复合、扩散和漂移等各种因素。为简单起见，先讨论波长为带宽为、光子数为的单色光照明太阳电池的情况。类似p-n结正偏，在单位面积的太阳电池中把看为各区贡献的光电流密度之和 （1-4）其中、分别表示n区、耗尽区、p区贡献的光电流密度。在考虑各种产生和复合后，即可以求出每一区中光生载流子的总数和分布，从而求出电流密度。先考虑和，根据肖克莱关于p-n结的理论，假设图2-1的太阳电池满足：(1) 光照时太阳电池各区均满足pnni2，即满足小注入条件。(2) 耗尽区宽度W电池厚度H，结平面为无限大，不考虑周界影响。(4) 各区杂质均已电离。于是可列出在一维情况下，描述太阳电池工作状态的基本方程：对n区 （1-5） （1-6）对p区 （1-7） （1-8） （1-9）方程（1-5）称为电流密度方程，它表示n区中的空穴决定的电流密度等于空穴的漂移分量与扩散分量的代数和。方程（1-6）称为连续性方程，它表示在单位时间单位体积的半导体中，空穴浓度的变化量等于净产生率（产生率减复合率）与空穴流密度梯度的代数和。其中末项前的负号分别表示扩散流动方向和空穴浓度梯度方向及电流密度方向均相反。方程（1-7）（1-8）分别为p区中自由电子决定的电流密度方程和连续性方程。方程（1-9）称为泊松方程，表示半导体中电势的空间分布和空间电荷的关系。受照明的太阳电池被短路时，p-n结处于零偏压。这时，短路电路密度等于光电流密度，而正比于入射光强，即：2.3 光电压由于光照而在电池两端出现的电压称为光电压，它像外加于p-n结的正偏压一样，与内建电场方向相反，这光电压减低了势垒的高度，而且使耗尽区变薄。太阳电池开路状态的光电压称为开路电压。在开路状态下，有光照时，内建电场所分离的光生载流子形成由n区指向p区的光电流，而太阳电池两端出现的光电压即开路电压却产生由p区指向n区的正向结电流。在稳定光照时，光电流恰好正和正向结电流相等（）。p-n结的正向电流可由下式得出 （1-10）于是有 （1-11）两边取对数整理后，当时，得 （1-12）在AM 1条件下，所以 （1-13）显然，随的增加而增加，随的增加而减少。似乎开路电压也随着曲线理想因子A增加而增加，实际上A因子的增加，也是与的增加有关，所以总的来说，A因子大的电池开路电压不会大。在略去产生电流影响时，反向饱和电流密度为 （1-14）因为 所以 （1-15）其中 为最大p-n结电压，等于p-n结势垒高度。把式（1-15）代入式（1-13），当时可得 （1-16）在低温和高光强时，接近，越高越大。因为，所以p-n结两边掺杂度越大，开路电压也越大。2.4 太阳电池的等效电路ILIDCjRshIshVjRsRLI图1-4 p-n结太阳电池等效电路当受到光照的太阳电池接上负载时，光生电流流经负载，并在负载两端产生端压，这时可以使用一个等效电路（如图1-4）来描述太阳电池的工作情况。图中把太阳电池看成稳定产生光电流的电流源（假设光源稳定），与之并联的有一个处于正偏压下的二极管及一个并联电阻，显然，二极管的正向电流和旁路电流都是靠提供的，剩余的光电流经过一个串联电阻流入负载。由等效电路可得，当流入负载的电流为，负载端压为时， （1-17） （1-18）当负载从0变化到无穷的时候，就可以根据上式画出太阳电池的负载特性曲线（伏安特性曲线）。曲线上的每一点称为工作点，工作点和原点的连线称为负载线，斜率为，工作点的横坐标和纵坐标即为相应的工作电压和工作电流。若改变负载电阻到达某一个特定值，此时，在曲线上得到一个点，对应的工作电流与工作电压之积最大（），我们就称这点为该太阳电池的最大功率点，其中，为最佳工作电流，为最佳工作电压，为最佳负载电阻，为最大输出功率。负载特性曲线如下图1-5所示：OVmVocImIscVIAM图1-5 太阳电池负载特性曲线第三章 单晶硅太阳能电池的性能分析3.1 硅太阳电池的结构典型的常规硅太阳电池结构示意图如图所示。图 2-1 常规硅太阳能电池的结构示意图（2020mm2单体电池片）1-上电极栅极；2-减反射膜；3-扩散顶区4-基体（或衬底）；5-背电极将硅片经过扩散后,形成与原来异型的P-N结,扩散层是向光面称为扩散顶区，如图2-1中3所示。扩散顶区的厚度在0.3微米左右。实际上可以近似地认为PN结的探度也是0.3微米左右。图中的4是电池片基体区，或称为衬底。光生电动势从上电极1及下电极5引出。 经抛光的硅电池表面，反射光的能力较强。为了增加光吸收，应在上电极栅线上面蒸涂一层抗反射膜或称减反射膜，如图2-1中2所示。 扩散的P-N结是光生载流子的主要产生区,因此P-N结的质量直接会影响到电池片最后的效率。因此扩散中结的深度，扩散浓度等都对扩散的结果产生影响。以往理论及工艺中都会对扩散结的深度做要求，一般认为结深较浅为好，浓度以低为好。但随着工艺的发展，现在工艺中所镀的减反射膜为Si3N4膜，在做为减反射膜的同时会起到体钝化的效果，因而对于扩散的结深和浓度要求已大大降低。现在工艺中扩散的结深对效率影响较小。现在比较流行的单晶硅太阳电池结构中，在电池背面有一个铝面场，对电池性能的提升起了较大的作用。后文中将对此做具体分析。3.2 单晶硅太阳电池的主要性能参数硅太阳电他的主要技术参数如下：光谱响应范围 0.401.10(微米)峰值波长范围 0.800.95(微米)截止被长 1.10(微米)光电灵敏度 68(毫微安毫米2勒克司)响应时间 10-310-4(秒)使用温度 -65+1253.2.1 输出特性与光强关系硅太阳电池的开路电压、短路电流与入射光强的关系非常密切。短路电流Isc与入射光强、光照面积以及硅片表面对光有吸收能力成正比。开路电压Voc随入射光强增加很快趋于饱和，与受光照面积无关。电池的最大输出功率与入射光强的增加而增加。3.2.2 光照角特性光照角即是入射角。在不同的光照角下电池的伏安特性如图22所示。在不同的光照角下电池的开路电压和短路电流变化如图23所示。当光照角小于50时电池的短路电流输出与光照角余弦cos成正比；大于50电流输出低于理论值。80时短路电流与cos曲线一起收敛。等于90时降落到零。3.2.3 响应时间 响应时间表示硅太阳电池输出的电讯号反映出光强变化的能力，单位是秒。它决定于太阳电池的结电容C和负载电阻R的乘积RC(结电容C与电池的结面积成正比)。硅太阳电池的响应时间，一般为10-3l0-4秒。3.2.4 光反射持性 图2-2 不同的光照角与典型的硅太阳 图2-3 硅太阳电池的Voc和Isc与能电池特性的关系 光照角的关系N+/P型高阻硅太阳电他的光反射特性曲线如图2-4所示。它清楚地指出，在可见光范围内，减反射膜的确起了作用。图2-4硅太阳能电池的光反射特性 3.2.5 温度特性 硅太阳电池的温度特性曲线如图2-5所示。电池的开路电压随温度升高而降低。电池的短路电流随温度增加稍有增加。电池的输出功率随温度增加而降低。其温度系数分别为： 图2-5 温度特性曲线 3.2.6 热性质N+/P型高阻硅太阳电池的太阳光吸收率为0.725，垂直发射率为0.803，其助比为0.903。3.2.7 使用寿命 一般讲，电池的寿命是很长的。它的栅线上电极和背电极都经过各种严格的牢度试验的考核。电性能亦较稳定。只要不受外界机械力的影响而破坏其性能可在数年甚至数十年内基本保持不变。但是在工艺生产中，一些化学药品的残留物可能会严重影响电池的使用寿命。所以在生产中对一些能导致电池使用寿命降低的化学药品的清洗须特别的严格。3.3 温度和光照强度对电池性能的影响温度和光照强度对电池件能的影响直接反映在对材料参数及电池的电学参数的影响上，在地面上应用的太阳电池，尤其是聚光太阳电池和高空应用的太阳电池，这种影响更不可忽略。在设计电源及选用材料时都应考虑到这种影响。光照强度是指小于一个太阳常数一直到几十个太阳常数的入射光的强度，光线入射用及光反射直接影响电池实际吸收的光强。温度的影响是指两种情况的综合影响，一方面是环境温度，另一方面是由于电池片吸收低能光子之后而使电池本身温度上升而产生的影响。一般来讲太阳电池有限定的最高使用温度，当环境温度（须注意这儿强调的是环境温度，不是太阳直射在电池片表面，而在表面产生的表面温度。）高于一定值时太阳能电池有光电转换效率会随温度安一定的比例下降。3.3.1 温度影响(1) 温度对材料参数的影响 太阳电池材料的重要参数，如本征载流子浓度、扩散长度(通过寿命和迁移率来表达的)和吸收系数等都是温度的函数。本征载流子浓度ni对开路电压影响很大。随着温度上升，ni按指数形式增大，因此Voc迅速下降，结果暗电流也迅速增大。幸而在电离杂质散射占优势的情况下，温度升高，少了寿命也提高，而且吸收限移向能量较低的范围，使更多的光子转化为电能，从而提高了短路电流，部份地抵消了由于ni增大所引起的Voc的下降。 少子寿命是温度的函数。它们之间的关系通过热速度(Vt-V1/2)和俘获截面来决定。根据复合中心性质的不同，俘获截面的温度系数可以是正的或负的。在硅晶体中温度从-150上升至+150这个温度范围内，寿命一般可以增大几个数量级。在硅太阳电池中，随着温度升高，迁移率和寿命的变化，改善了扩散长度。对10欧厘米硅电池来说，已为实验所证实，结果如图2-6所示。在-200到+26范围内，良好的硅太阳电池的扩散长度提高了约15%，而差的硅太阳电池扩散长度增加了许多倍。差的电池扩散长度有较大的变化,是因为这些电池中存在着异常高的位错密度的缘故。 图2-6 两类硅太阳电池扩散长度与温度的光系图2-7 硅太阳能电池的填充 图2-8 硅太阳能电池的效率与温度因子与温度的函数关系 和光照强度的关系 (2) 温度对电池参数的影响在几种光强条件下l欧厘米P+/N和2欧厘米N+/P硅太阳电池的短路电流密度与温度关系如图所示。由于基区扩散长度的改善，随着温度上升，吸收限移问低能量范围，提高了长波光谱响应，因此，光电流有所增加。开路电压与温度的关系几乎呈线性关系。开路电压减少是由暗电流增大引起的。10欧厘米硅太阳电池的开路电压温皮系数约为-2.5毫伏/； 2欧厘米硅太阳电池的开路电压温度系数则为-2.2毫伏/。或者填充因数与温度关系如图(27)所示。大于200K时填充因数随着温度升高而降低。这是由于开路电压降低以及IV特性“软化”，曲线的“膝部”变圆的缘故。但在低于200K时，随着温度降低，填充因数略微减少,这可能是低温时体电阻或接触电阻增大的原因。硅太阳电池效率与温度关系如图28所示。温度升高时，由于Voc和FF减小，虽然Isc增大，效率仍降低。在室湿附近，l10欧厘米常规电池的光电转换效率的温度系数为-0.04-0.06%对于某一温度来说，紫电池和背面场电池的效率比常规单晶硅电池高，但效率的温度系数大致相同。3.3.2 光照强度影响光照强度不同，太阳电池的最佳工作点也不问。若温度不变，当强度增加，短路电流就线性增大，而开路电压也按对数关系增大。低光照强度时，串联电阻影响相对来说并不那么显著，但旁路电阻的漏电流大小可以与光电流相比较，因此会大大地影响输出电压和填充因数。在高光照强度时旁路电阻不太重要，而串联电阻起着明显的作用。低光照强度应用的器件，结的完整性很重要。但高光照强度应用的器件必需尽可能降低串联电阻(如多栅线方法)，且应具有良好的降温特性。 图2-9 N+/P硅太阳能电池的短路 图2-10 N+/P硅太阳能电池的开路电流与光照强度的关系 电压与光照强度的关系假设串联电阻和旁路电阻的影响可以忽略，光照强度分布均匀，那么在几个数量级范围内短路电流正比于光照强度。图29表示2欧厘米N+/P硅器件的短路电流与光照强度的关系。从0.04到2个太阳常数的测量范围内，电流呈线性关系。光强从0增加到20个太阳常数范围内，luft观察到光电流线性增大。为了减少串联电阻，讨论了增加接触栅线的重要性。开路电压随着光照强度的升高而对数地增大，如图210所示。我们知道，由于Jsc与强度呈线性关系，则可预计Voc与强度成对数关系。只要串联电阻可以忽略，填充因数也随着强度增强而增大。由于Voc和FF的变化，随着光照度增强，效率也随着提高，结果如图211所示。理论上，入射光强度只要还不会产生高注入，太阳电池的转换效率随光强成对数增大。继续增加光强，到了高注入阶段，Voc和值随着光照强度增大而达到饱和甚至减小，实际上光照强度还没有达到高注入之前，串联电阻的影响已十分显著，填充因数随着光照强度增强而降低。随着光照强度增强，串联电阻也引起FF减小，超过开路电压的增大，则效率开始降低。3.3.3 温度和光照强度的综合影响地面应用的聚光太阳电池，尚可超过外部冷却方法来降低温度。但空间太阳电池，光照强度和温度直接地联系在一起。离太阳远的地方温度和光照强度很低，离太阳近的地方温度和光照强度都高。高温高光照强度下最大的问题是串联电阻问题。增大接触栅线的密度可减少串联电阻的损耗。目前在1个太阳常数(135.3毫瓦厘米2)下工作的4厘米2的太阳电池一般有6条栅线，最大功串点的净电流为3235的毫安厘米2串联电阻为0.25欧姆。因此，串联电阻Rs压降为3235毫伏。若用24条栅线来代替普通的6条栅线，计算表明，串联电阻的影响将会减少3倍以上这种栅线适用于约5个太阳常数的光强。Luft5表明，2厘米2电池13条栅线可以在20个太阳常数(2.7瓦厘米2）下获得满意的应用。 图2-11 N+/P硅太阳能电池的效率 图2-12 在-130和低光照强度下硅太阳能与光照强度的关系 电池异常的I-V特性实例低温低光照强度下太阳电池特性甚至会产生比高温高光照强皮下更严重的问题。这些问题如图212所示。首先，由于位错多及由此而产生的扩散长度减少，会使器件短路流下降。第二，光照强度减弱时，旁路电阻危害性增大，结果二极管的漏电流可以与光电流相比较。第三，特性异常，出现所谓“折膝”、“弯膝”和“双斜率”现象。这些现象极大地降低了填充因数，也一定程定上减小了开路电压和短路电流。在常规电池中的背面接触，室温时为欧姆接触。但在低温时会产生象肖特基势垒一样的作用，且当光照强度减弱时，这种势垒效应使电池性能更差。背面肖特基势垒电压方向和PN结开路电压方向相反，因此减小了净开路电压。加入背面场，或者将背面接触在550-570下烧结20-30分钟，可以防止这种势垒效应。改进背面接触对改善高温和高光照强度的I-V特性也是有益的。地面应用的硅太阳电池(一般进行外部冷却),可以用聚光的方法达到几百个太阳常数的光照强度。而对砷化镓太阳电池甚至可聚光达几千个太阳常数的光照强度。3.4 辐照对电池性能的影晌太阳电池在人造上星、飞船和星际站中作主电源用。大气层外空间存在者大量高能粒子。这些粒子的作用会使电池的少子寿命衰减，电性能变坏。因此，有必要介绍高能粒子对太阳电池性能的影响。3.4.1 辐照损伤辐照在太阳电池上的高能粒子有电子、质子、粒子等。由于辐照能量较高，会在半导体中产生相当可观的晶格缺陷，如空位、填隙、空位杂质复合体和缺陷团等，从而使太阳电池的输出功率逐渐下降。辐照产生的缺陷，相当于复合小心，使电池体内的少子寿命和扩散长度减少。粒子辐射能量大于某一个阈值时便使品格原子发生位移,产生夫兰克尔缺陷。高能辐射粒子把能量传给原子，该原子又会冲击其他品格原子,直至能量耗尽,类似雪崩反应。对硅材料说,阈值是1.3电子伏特，相应的入射电子要有145千电子伏特的能量，质子要有98电子伏特，粒子要有30电子伏特的能量等。常用损伤系数K0和临界粒子密度c来描述辐照对电池性能的影响。所谓损伤系数是一个与粒子密度相关的少于寿命变化率。辐照缺陷对寿命的影响最为灵敏，在其他参数尚未发生重要变化之前，寿命的变化足以使电池失效。用t表示辐照通量，0,为半导体中辐照前后少子寿命，寿命与损伤系数和辐照通量的关系如下： （2-1）损伤系数常用少于扩散长度来描运应用的关系，将(21)式改写成： (2-2)式中L与L分别为辐照前后的少子扩散长度，KL称为扩散长度损伤系数，KL值越小，则由入射高能粒子引起的扩散长度衰减也越小,从而太阳电池性能衰减也越少。也即是辐照通量增加，少子扩散长度下降，寿命降低。临界密度c是一种辐射通量值，此时电池的效率或最大输出功率衰减至起始值的75%所需的粒子密度。在粒子能量相等的情况下，重质量的粒子如质子、中子和粒子的临界密度比轻质量的粒子如电子的临界密度小。对硅光电池来说，KL、c的典型值对电子为对质子为，近期研究表明 （2-3）式中。若n=0.7，则可与辐照损伤的实验数据更好的符合。实验表明，对同样的辐照通量，n/p型光电池比p/n型光电池具有更好的抗辐射能力。这可能是因为高能粒子辐照葫芦画瓢主要是在基区产生缺陷，而实验证明，电子辐照在P型硅中引起的缺陷比在N型中要低得多，因而n/p电池抗电子辐射的能力比p/n型的大。而质子辐照在P型和N型中产生同样的缺陷，因而使少子寿命同样地降低，但由于电子迁移率大，因而P型硅中少子扩散长度比N型硅中大三倍，所以，n/p型光电池比p/n型光电池的抗质子辐照能力只强三倍。对于一定波长折入射光，光电池的短路电流与少子扩散长度成正比，所以 （2-4）而反向饱和电流I0与的光系为 （2-6）开路电压 （2-7）最大输出功率为： （2-8）由式（2-8）可见，辐照通量的增加，光电池的输出功率降低，从而光电转换效率也降低。3.4.2 提高光电抗辐射能力的方法由于n/p型光电池比p/n型光电池有更好的抗辐射能力，所以，在空间应用的抗辐射电池大多做成n/p型的。在n/p型光电池的基区掺入适量的铜可以改进抗辐射能力，这是因为辐照产生的空位-铜复合体对复合过程的影响比不掺铜电池的复合中心对复合过程影响小。一般来说，高能粒子由于透入电池较深，主要影响JL和红外的响应；低能粒子 由于只在顶区造成损伤，因而降低了Voc和蓝光的响应。对低能粒子来说，在电池表面盖以较厚的盖玻片可以阻挡低能粒子的入射，从而提高抗辐射能力。在电池的使用过程中进行热退火，可以消除电子辐照引起的损伤，但对质子辐照引起的损伤消除不彻底，而且要增加退火设备，从而使设计复杂化。在p/n型光电池中掺锂可以提高其抗辐照能力，锂在硅中有较高的迁移率，它进入基区可以与辐照产生的缺陷发生反应，从而减轻辐照对寿命的影响。掺锂的光电池虽然开始时转换次序稍低些，但是c可以有显著提高。在光电池的基区引入杂质浓度梯度形成漂移电场，使辐照后的少子牵引长度基本不变，依靠漂移和扩散的双重作用使少子到达势垒区，也可提高抗辐照的能力。实验发现，掺铝，镓等杂质形成的P型材料，比掺硼的P型材料有更高的抗辐照能力，因而可以用这种方法来提高抗辐照能力。第四章 工艺参数对电池性能的影响4.1 硅片的表面处理不管是硅片的前期加工，留下的损伤层。还是在原硅片制作为太阳能电池的生产工艺中，都需要对硅片表面进行处理，其中是主要的包括表面去损伤层和硅表面制绒。4.1.1 表面损伤层在切割、研磨和抛光过程中，均使晶片表面产生一层损伤层。尤其在切割和研磨过程中，晶片表面形成一个晶格高度扭曲层和一个较深的弹性变形层。迟火或扩散加热时，弹性应力消失，但产生高密度位错层。切、磨、抛过程中引进的二次缺陷，比生长单晶时产生的缺陷有时多达4个数量级。表面损伤层里有无穷多的载流子复合中心，使光生载流子的寿命大大降低，不可能被P-N结静电场分离。最后致使生产出的成品太阳能电池片中的漏电流过大，影响硅电池片最后整体的转换效率。因此在单晶硅材料进行太阳能电池片加工前，必须把原始硅片切割过程中引入的损伤层尽可能的减少至最低。主要用高浓度酸或是碱溶液对硅片表面进行近似抛光地腐蚀。将硅片在切割、研磨和抛光过程中所产生的机械损伤层去除掉。4.1.2 表面织构化如何提高硅片转换效率是太阳电池研究的重点，而有效地减少太阳光在硅片表面的反射损失是提高太阳电池转换效率的一个重要方法。在晶体硅太阳能电池表面沉积减反射膜或制作绒面是常用的两种方法，其中在硅片表面制作绒面的方法以其工艺简单、快捷有效而备受青睐。化学腐蚀单晶硅片是根据碱溶液对硅片的100和111晶向的各向异性腐蚀特性，通过在单晶硅表面形成随机分布的金字塔结构绒面，增加光在硅片表面的反射吸收次数, 从而达到在硅片表面形成陷光的效果有效地降低太阳电池的表面反射率，从而提高光生电流密度。在工业生产领域，单晶硅表面腐蚀采用的是氢氧化钠和异丙醇溶液体系，表面反射率可以控制在12%以下。对于既可获得低的表面反射率，又有利于太阳电池的后续制作工艺的绒面，应该是金字塔大小均匀，单体尺寸在210微米之间，相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达到100%。理想质量绒面的形成，受到了诸多因素的影响，例如硅片被腐蚀前的表面状态、制绒液的组成、各组分的含量、温度、反应时间等。而在工业生产中，对这一工艺过程的影响因素更加复杂，例如加工硅片的数量、醇类的挥发、反应产物在溶液中的积聚、制绒液中各组分的变化等。为了维持生产良好的可重复性，并获得高的生产效率，要求我们比较透彻的了解金字塔绒面的形成机理，控制对制绒过程影响较大的因素，在较短的时间内形成质量较好的金字塔绒面。 目前已经有许多的研究小组对单晶硅片的各向异性腐蚀过程进行了细致深入的研究，各自给出了制备金字塔绒面的优化工艺条件。在国外的研究和生产中，大部分的制绒液是碱（NaOH，KOH，Na2CO3，(CH3)4NOH）与异丙醇的混合溶液。在中国，考虑到生产成本，太阳电池制造商大多使用价格相对较低的乙醇来替代异丙醇，与氢氧化钠的水溶液混合而成制绒液。目前针对单晶硅片在（氢氧化钠+乙醇）的混合体系中形成金字塔绒面的过程，尚未见详细的研究报道。 在参考已经报道的实验数据的基础上，经过大量的实验，总结出了（氢氧化钠+乙醇）的混合体系对单晶硅片进行制绒的适宜参数，从而在较短时间内（30分钟）获得色泽均匀、反射率低的绒面单晶硅片。然而当将实验室的条件下得到参数应用在生产线上时，往往在开始的几个批次，可以加工出较理想的绒面，但随着产量的增加，绒面质量急剧变差，称之为制绒液的“失效”。这种失效是由于制绒液中的主要成分NaOH和乙醇的含量，与最初的设置值已相去甚远。另外，在绒面质量开始变差的时候，如果延长反应时间，可以加以改善。因而，我们仔细观察了随着NaOH的浓度、乙醇的浓度和反应时间的变化，绒面的微观形貌和硅片表面反射率的变化情况。从本质上来讲，绒面形成的过程，就是金字塔的成核和生长的过程，一切表观参数对绒面质量的影响，究其根本就是影响了金字塔的成核或者生长。接下来从这个角度详细分析了氢氧化钠和乙醇在制绒过程中各自扮演的角色。（1） 时间的影响因素制绒液中含有15克/升的NaOH和10vol%的乙醇，温度85，单晶硅片经1分钟、5分钟、10分钟、30分钟腐蚀后，表面的微观形貌见图3-1，反射谱见图3-2，由于10分钟和30分钟的反射谱非常接近，所以省略了后者。由图3-1可以看出在适宜的条件下，金字塔的成核、生长的过程。经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。如果在整个硅表面成核均匀，密度比较大，那么最终构成绒面的金字塔就会大小均匀，平均体积较小，这样的绒面单晶硅片不仅反射率低，而且有利于后续的扩散和丝网印刷，制造出的太阳电池的性能也更好。很多相关的研究工作就是着力于增大金字塔的成核密度。 从图3-1的C可以看出，10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等，反射率略有降低。在实际生产中，硅片卡在承片盒内的区域，受到的腐蚀不充分，绒面成形的时间较其他区域要长。另一方面，我们通过大量生产实践发现，大金字塔的绒面单晶硅电池，性能略逊于小金字塔。原因可能在于，大金字塔尖锐的塔尖易于崩塌，扩散形成的p-n结受到了破坏。所以，我们在优化单晶硅片制绒工艺时，应该既考虑降低反射率，也要兼顾太阳电池的最终性能和外观等各方面的因素。 (a) 1min (b) 5min (c) 10min (d) 30min图 3-1 单晶硅经不同时间制绒腐蚀后，表面的SEM照片图 3-2 不同时间制绒后，硅片的反射谱（2） 乙醇的含量对绒面的影响 制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反应温度85 ，乙醇的含量从0增大到30vol%。经30分钟制绒处理后，单晶硅片表面的金字塔绒面的微观形貌的变化如图3所示。随着绒面形貌的变化，反射率也有所波动，图4展示了硅片对波长在400至1000纳米之间的光波的平均反射率随溶液中乙醇含量的变化，其中除了20vol%乙醇的数据点外，其余各点分别对应图3中的四个样品。当溶液中不含乙醇时，反应进行的速度比较快，硅片经30分钟制绒处理后，两面共被腐蚀减薄了40微米。表面只有一些稀疏的金字塔，体积比较小。由于金字塔的覆盖率很低，硅片对光的反射最强烈。我们向溶液中加入了少许乙醇（3vol%），这种情况就大有改观，反应速度减缓，经过相同时间的腐蚀，硅片只减薄25微米，而金字塔分布错落有致，反射率几乎降到了最低。只是在制绒过程中可以观察到，有一些反应产生的氢气泡贴在硅片表面，缓慢释放，造成外观的斑点，为商业销售所不喜。只需将乙醇的含量增大到5vol%，斑点的问题即可解决。乙醇的含量在3vol%20vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5vol% 10vol%的环境最佳。当乙醇的含量达到30vol%，金字塔的覆盖率再次降低，反射率升高，只是此种条件下的反应速度缓慢，硅片只减薄了10微米。 (a) 无乙醇 (b) 3vol% (c) 10vol% (d) 30vol%图 3-3 单晶硅经不同乙醇含量的制绒液腐蚀后，表面的SEM照片图 3-4 绒面平均反射率随乙醇含量的变化由此可以看出，乙醇在制绒液中主要起到两点作用：一，协助氢气泡的释放；二，减弱NaOH溶液对硅片的腐蚀力度，调节各向异性因子。第一点已经为大家所认同。从硅片减薄的程度可以判断，随着乙醇的增加，硅片被腐蚀的速度减慢。纯NaOH水溶液，在高温下不仅对原子排列稀疏的（100）晶面破坏性很强，对致密的（111）晶面也不再和颜悦色，各个晶面都受到腐蚀而不断消溶。于是大部分的区域被冲刷形成了平原；而在局部，由于氢气泡或溶液中某些杂质的庇护，一些零星的金字塔暂时幸存了下来。乙醇明显减弱了NaOH的腐蚀强度，增强了腐蚀的各向异性，有利于金字塔的成形和生长。而当乙醇