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氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 中南工业大学硕士学位论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究姓名:张保平申请学位级别:硕士专业:有色金属冶金指导教师:唐谟堂2001.1.1 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及且基础理论研究中南大学硕一论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究摘 要针对我国极丰富的氧化锌矿采用常规工艺极难处理的问题,本文提出了一种氨法处理氧化锌矿生产电锌的新工艺。以湖南花垣氧化锌矿为研究象,对该工艺进行了深入的研究。该工艺采用氯化馁一氨水溶液作浸出剂,使之与氧化锌矿反应得锌氨配合离子,在浸出的同时将杂质砷、锑、铁、硫酸根和碳酸根等除去,浸出液用锌粉净化,净化液进行电积制得电锌。浸出实验结果表明,时间、液固比抖辛浸出率影响显著,而精敖夏的影响不大,在综合浸出条件下,锌浸出率氨溶锌浸出率 胶体吸附除砷、锑效果明显,浸出液中砷、锑含量可降至 铁含量可降至 尸以下 氯化钙、氯化钡可将碳酸根和硫酸根几乎除尽,其它杂质元素含量也极低。净化实验结果表明,锌粉用量和净化日间对锌粉除杂影响较大,在综合净化条件下,净化液中杂质含量为 采用锌粉一次净化即可达电解要求。电解实验结果表明,温度和电流密度对糟电压影响显著,电流密度对电流效率影响显著,而温度对电流效率影响不大,最低锌浓度只要大于一,电流效率仍。在综合电解条件下,电流效率为 槽电压为,所得电锌含锌 ,直流电耗 简言之,氨法处理氧化锌矿制电锌具有工艺简单,流程短 原料广 锌回收率高,净化容易 常温操作,能耗低 设备防腐要求低,投资少,污染小等优点,是一种很有发展前景的新工艺。了关键词 氨浸 净化 电积 锌 咬川 凡中南人学 论义氨法处理软化锌矿制电钟新艺及工基础论胡究 , , , ,一 一 一, 中南大学硕卜论义 氨法处理载化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究厂中南大学硕士论文氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 前 言随着锌工业的发展,硫化锌矿的品位和储量不断下降,而氧化锌矿的储量极其丰富,特别是在我国中南和西南地区。氧化锌矿资源几乎遍布于云南省内各个地区,其中兰坪矿属世界大矿之列,此外还有云南建水高硅氧化锌矿,思茅同心氧化锌矿,四川会东氧化锌矿,湖南花垣氧化锌矿等。除上述氧化锌矿外,还有热镀锌厂的锌渣、锌灰、含锌废合金及其生产中的各种锌渣,化学工业中使用过的含锌材料等二次锌资源也是不可忽视的。但氧化锌矿及二次锌资源用传统的炼锌方法,不管是火法还是湿法都很难经济地处理并制成锌锭或锌品。当然,有不少研究者采用氨法处理氧化锌矿及二次锌原料制取氧化锌、活性氧化锌和碳酸锌等锌产品,但用氨法由氧化锌矿制取电锌的报道甚少。本文采用氨一钱浸出剂处理氧化锌日,经净化后电积制成纯锌。该法对处理低品位氧化锌矿,含铁、氯和锰等高的锌物料具有明显优点 原料适应性广,常温操作 净化容易,流程短 设备防腐要求低,投资少 流程闭路循环,污染小电流效率高,能耗低 成本低,产品质量高等。是一种很有发展前途的新工艺,对推动湿法炼锌技术的进步具有重要意义。 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文第一章 文献评述目前,世界的炼锌方法总的来说可分为两大类,既火法炼锌和湿法炼锌,火法炼锌主要分为平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌和鼓风炉炼锌。火法炼锌火法炼锌是将含氧化锌的死焙烧矿用碳质还原剂还原得金属锌的过程。当己焙饶的锌精矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到左右时,锌被还原出来。由于锌的沸点为 ,故还原出来的是锌蒸汽,然后再引入冷凝器内冷凝为液体锌,这就是蒸馏法炼锌。包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌和鼓风炉炼锌。平罐炼锌平罐炼锌是一种简单而又古老的炼锌方法,始于 年,在 年电解法发明以前,平罐炼锌是一种主要的炼锌方法。该法是将锌焙砂酉己入过量还原煤充分混合后,装入蒸馏炉的平罐中,罐外燃烧煤或煤气,间接供热使温度升至左右,使料中氧化锌还原成锌蒸汽,锌蒸汽在冷凝器内冷凝为液体锌,待氧化锌差不多全部被还原后,从罐内卸出蒸馏残渣。其流程见图 。该法具有投资少、设备简单、容易建设等优点,但是此法由于间歇作业、劳动强度大、操作条件差、锌的直收到氏、燃料消耗大、耐火材来消耗多、劳动生产率低等缺点,目前基本上己被淘汰。 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究无烟呆一 州卜 合蒸馏止创一 提 止兰氢那 趾鹦妙辛网 胜十趁。图 平罐蒸馏炼锌生产流程图竖罐炼锌年 锌公司发明的连续竖罐炼锌蒸馏法炼锌。它主要包括制团、蒸锌和冷凝三个部分。其工艺流程如图 竖罐炼锌所用原料首先要进行死焙烧,焙烧矿与还原剂煤彻底混合,由于大面积的竖罐不适于松散的料,因此混合后的料不能直接装入竖罐内而要先制团。制团的方法是将己混合好的炉料先以机械的压力压成一定形状的团矿,然后在焦结炉内焦结,得到坚硬有孔的团矿。随后团矿装入炉内进行蒸馏,蒸馏所得蒸馏罐气仍是锌蒸汽和一氧化碳,将锌蒸汽先导入冷凝器,冷凝得液锌,再进入洗涤器,得到蓝粉。蒸馏完后的团矿仍保持团矿形状,自罐下部排出,成为蒸馏残渣。该法与平罐炼锌法相比前进了一大步,其优点是 过程连续化生产,生产率高 氨法处理氧化锌矿制电锌新 艺及其基础理论研究中南大学硕士论文机械化程度高 锌回收率高 燃料消耗较少。其缺点是 需消耗昂贵的碳化硅材料和焦碳,炉料制备复杂,费用高,粗锌需要精炼 由于外部加热,限制了设备容量的扩大,因而目前处于被淘汰之中。图工一 竖皓燕馏法锌生产流程图电热法炼锌中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究电热法炼锌的特点是利用电能直接加热炉料连续蒸馏出锌。其工艺流程如图该法是将经过严格分级的焙烧和与之同体积的颗粒焦碳装入炉内,利用炉内装入的物料电阻加热,炉料内部达到氧化锌的还原温度,残渣以固体状态同残留的焦碳一起经由炉底的回转 附机排出,还原所得的含锌蒸汽从炉上部进入装满熔融锌的 型冷凝器,在通过液态锌的过程中因急冷而冷凝。冷凝的锌从冷凝熔池中抽出,每生产一吨粗锌电能消耗约,这与电解法炼锌电耗相接近,该法较平罐炼锌和竖罐炼锌具有对原料成分要求不严,适于处理含铜、铁高的原料,金属回收率高 但消耗焦碳、电极材料和耐火材料,生产能力不能满足大规模炼锌的生产要求。 粉口热到蕊丝氢住图 电阻电炉炼锌流程图鼓风炉炼锌鼓风炉炼锌是英国帝国熔炼 公司将铅雨冷凝器应用于鼓风炉炼锌获得成功,并投入生产,故称 法。目前世界上有 个公司采用这种方法,年产粗锌 万 ,占世界总产量的左右。我国韶关冶炼厂现有两台密闭鼓风炉,年产锌 万,占全国产量的 ,该厂所采用的鼓风炉炼氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文锌流程如图 图 鼓风炉炼锌流程图法具有同时冶炼铅锌的特点,炉体基本上与铅鼓 哗相同 但炉顶部都用双层料钟密封装置加料,以保持高温和防止炉气逸出。烧结块趁热力口入,同时加入的焦碳也必须预热到。炉顶还设有若干炉顶风口,以便鼓入热风使炉气中的 部分燃烧,确保离开炉顶时的炉气温度不低于 。离开炉顶进入 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究冷凝器时的炉气成分为呱 ,其余为,炉气进入铅雨冷凝器,锌便冷凝形成 合金,以防被氧化成。该法具有生产能力大燃料消耗少 建筑投资费用少 生产维修及操作技术均较竖罐简单 对冶炼精矿的要求不如蒸馏法,电解法等要求严格 有价金属综合回收率高,锌回收率高达以上等优点。但该法在烧结焙烧时有二氧化硫和铅蒸汽及粉尘产生,对环境造成污染,且鼓风炉在熔炼时有消耗冶金焦碳和清理炉结的麻烦,但它仍是当代冶金的重要方法之一。其它火法炼锌法沃纳炼锌法 该法由英国伯明翰大学偌伊尔?沃纳教授发明的,该法是用熔融铜还原硫化锌,生成锌蒸汽,冷却得锌。该法可处理低品位和高铁精矿,总回收率大于 ,但该法生产两种炉渣,即熔融渣和氧化渣。反应方程式如下十铁还原挥发法】该法以氧化锌和氧化铁的馄合物为原料,首先在第一段用一氧化碳气体在较低温度下优先还原氧化铁。还应方程式如下 然后第二阶段是在高温下以被还原的金属铁为还原剂,还原挥发氧化锌,冷凝锌蒸汽便得到熔融锌。喷射炼锌法阴 该法是由日本东京大学后藤佐吉教授提出的一种强化炼锌方法。其冶炼过程是用喷枪向熔炼炉内已预热到左右的熔融渣层内喷入锌焙烧矿、富氧空气和焦粉或煤粉 焙烧矿溶解于渣层,还原剂、空气与熔融渣充分接触均匀混合,还原的锌蒸汽进入烟气内,用 法的冷凝器回收。铅、铜、金、银等进入熔池内底部的粗铅相中而被回收。等离子体法炼钾 瑞典公司用等离子体法处理低品位一次,二次物料,直接得到金属锌。可处理粉料,该法用煤作还原剂,将电能有效地转换为高热焙气体热源,仅需少量气体来维持等离子体,熔炼产生烟气少。 年该法用于炼钥工业,同时用该法炼锌也准各投入使用。预计、消耗为 焙砂 煤 ,焦碳 ,电能 从煤气及冷却水中能回收湿法炼锌 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文经典湿法炼锌法目前,世界上的湿法炼锌过程主要由始侥、浸出、净化和电解四个工序组成。其实质是以稀硫酸为溶剂溶解刹结矿,使软结矿中的锌尽可能地溶入溶液中,制成硫酸锌溶液 再刘硫酸锌溶液进行净化以除去溶液中的杂质 然后再从净化液中电解析出锌 电锌再熔铸成锌锭,即为湿法炼锌的成品。其基本工艺流程如图亘亚画壑通一 塑氢一 圃琢酸中性浸出丝图 湿法炼锌工艺流程焙挠湿法炼锌时,硫化锌精矿的硫态化焙烧是将难溶于稀硫酸的硫化锌变成可溶 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其墓础理论研究中南大学硕士论文的氧化锌,同时根据要求有少量易溶于水的硫酸锌生成,以补偿在电解与浸出循环系统中硫酸的损失,并尽可能完全脱除 等杂质 在始饶时尽可能地少产生不溶于稀硫酸的铁酸锌和在浸出时溶解并形 交状二氧化硅的硅酸锌,所得产物也不希望有烧结现象产生。目前采用的焙烧炉有以下三种带前室的直型炉、鲁奇扩大型炉、道尔型湿法加料直型炉。我国采用的有前室干式加料的直型炉和鲁奇炉。带前室的直型炉沸腾层高约 沸腾层上部设溢流排料口,因而排料口高度与沸腾层高度相当。精矿加入沸腾炉后立即进入高温大剖室,再此被气流连续翻动发生焙烧反应。一部分较粗的颗粒在炉内停留几小时,然后从设置在加料口对面处的溢流排放口流出,得到焙砂产品。另一部分较细的颗粒约占左右随气流带至炉子上部空间发生氧化反应,采用带前室的直型炉时,干燥后的锌精矿通过圆盘或皮带输送入前室,这种加料方法结构简单,但易造成前室沉积现象。鲁奇炉的特点是上部直径与沸腾层部位直径之比约等于 ,空间高度提高到 ,这种上部扩大的炉型有利于提高气流速度,减少烟尘率和延长烟尘在炉膛内的停留时间,以保证烟尘质量,提高生产率。浸出目前,焙烧矿的浸出应用于工业生产的方法有常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。常规浸出法焙烧矿常规浸出的目的是尽可能地使锌溶解进入溶液,并以水解法除去铁、锑、砷、硅、锗等大量有害杂质,经固液分离获得合格的中性硫酸锌溶液,再进行二段或多段酸性浸出。浸出渣含锌左右,这是由于锌焙砂中有部分锌以不溶的铁黔辛和硫化锌形式存在,对于这种渣的处理一般采用还原挥发的方法,可使锌、铅、锅、锢等富集于烟尘中进一步浸出以回收其中的锌及其它有价金属。热酸浸出黄钾铁矾法由于科学研究和生产技术的发展,中性浸出渣的酸性浸出己改为热酸浸出,热酸浸出黄钾铁矾法是 年应用于工业生产的。该法主要工序有中性浸出、热酸浸出、预中和、沉铁和酸洗,铁酸锌的浸出率达以上,总锌浸出率达以上,无须进行渣处理。该法将中浸渣加入至晗的治液中,在下经几个小时的浸出,浸出后的热酸含大于 ,通过加焙砂调整 值为 ,再将成矾离子加入,在 下迅速生成沉淀,而残留在溶液中的铁仅为 。该法的优点是 黄钾铁矾为晶体,容易澄清 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕十论文过滤分离 碱试剂消耗少,为铁量的沉铁是在 的刹牛下进行的,所需中和剂少。但渣量大,渣含铁仅左右,难以回用。热酸浸出针铁矿法热酸浸出针铁矿法是由比利时公司研究成功并于 年开始应用于工业生产的。该法主要工序有 中性浸出、热酸浸出、超高酸浸出、预中和、还原和沉铁。针铁矿沉铁有两种途径 一是 法,即把含的浓溶液用过量 的锌精矿在 还原成状态,随后在 下中和到 值时被氧化得到。另一是 法,即将浓的溶液与中和剂一道加入到热酸的沉铁槽中,其加入速度等于铁矶沉铁速度,故溶液中浓度低,得到铁渣组成为 该洲尤点是 铁沉淀完全,溶液最后含鲍尸,浸出液具有良好的过滤性能 不需要添加碱 沉铁的同时还可有效地除去砷、锑、锗和氟,但其沉铁过程 值比黄钾铁矾法严格。热酸浸出赤铁矿法热酸浸出赤铁矿法于 年在日本饭岛电锌厂投产,其主要工序有中性浸出、热酸浸出、高压浸出、中和和沉铁。在这个方法中,中性浸出渣与电解废液在高压下,当 度为 时进行作用,还原成,浸出液在用除铜后,用石灰石中和到 可产石膏沉淀。最后通过加热使温度升到,经 在 压力作用下,铁以 沉出,沉铁后溶液含铁只有 沉铁率达。该法优点是 赤铁矿渣含铁为 可作炼铁原料 过滤性能好。但需要耐压设备和液化工厂等,投资费用高。净化焙砂经浸出与除铁后,浸出过程中的大部分杂质随着浸出时的中和水解作用而得到除去,但仍有一部分杂质留在溶液中,最主要的为铜、锡、钻,其次还有微量的铁、砷、锑、镍,可溶性硅酸、氟、氯。这些杂质在电解之前必须除去,才不至于危害电解的正常进行,同时也阳氏能耗和提高电解效率。净化的方法有黄药净化法、逆锑净化法、砷盐净化法、 一蔡酚法、合金锌粉法等。黄药挣化法第一段低温除 第二段用黄药除 这种方法适于 含量高但含量不高的中性浸出液逆锑净化法第一段了 锌粉除 添加 第二段高温锌粉除 第三段低温除 。这种方法适于 含量高的中性浸出液。 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文亚硝酸一书一蔡粉法第一段低温锌粉除 第二段用亚硝酸州 蔡粉除 第三段低温锌粉除返溶 。这种方法用于含 较高而 不高的中性浸出液。砷盐净化法第一段高温锌粉除 , 作为添加剂 第二段低温锌粉除 第三段低温锌粉除返溶。这种方法适于 含量高的中性浸出液。合金锌粉法第一段高温合耙辛粉 除 第二段低温除。这种方法适于 含量较高的中性浸出液。目前,大多数湿法炼锌厂采用两段净化法。而对于除钻,超过的厂家采用锑盐或砷盐做锌粉净化的活性剂。对于除砷,目前的方法有如下几种用 萃取砷 用 等砷萃取剂从锌电解液等含砷溶液中除砷。该法首先用有机溶剂萃取砷,然后用含有硫酸钱的氨水溶液反萃,最后从含砷萃后液中再生氨并回收再生氨时生成的沉淀物中的亚砷酸。活性碳吸附砷 由于砷能吸附在活性碳表面上,因此用活性碳能脱除电解液中的砷,特别是在较高的氧化状态下。但是该法由于加入了活性碳,而电解液中如果存有活性碳,势必降低添加剂的功能,从而影响电积过程和电锌质量。还原法 用液态将可容申还原成三价砷,再用金属锡将其还原成元素砷,从而将砷除去。沉淀吸附法 往中性、弱酸性或碱性溶液中加入二价铁离子和氧化剂或加入三价铁离子,此时溶液中将产生氢氧化铁沉淀,该沉淀能吸附榕液中的砷和锑,从而将溶液中的砷和锑除去。除砷的其它方法还有周期反向电解法、磷酸三丁脂、脂族长链酒精萃取法和诱导法等,其中诱导法是将砷转化成砷化氢气体从而除砷。电积湿法冶金生产锌的最后阶段是用电解法从硫酸锌水溶液中沉积出锌。该过程的本质是将己净化好的硫酸锌溶液连续不断地送入电解槽内,槽内有硫酸锌的水溶液和硫酸作电解液,以铅或铅银合金做阳极,铝板作阴极,当直流电通过电解槽时在阴极析出锌,阳极放出氧气。因此送入电解槽内的中性硫酸锌溶液含锌量逐渐减少,而硫酸含量逐渐增多,由此产生的废电解液由电解槽的它端溢流排出,送往浸出车间 目前各冶炼厂的槽电压为士,电流效率大都为士每吨阴极锌消耗直流电平均为 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文其它湿法炼锌法氨浸法该法主要用于处理氧化锌矿。根据浸出剂的不同又可分为氨水法、碳氨法、硫钱法和氯钱法,该法是利用目的金属离子与氨生成稳定的氨配离子进入溶液,从而与难溶脉石及不与氨配合的杂质金属分离。能与氨生成稳定的氨配合物的金属有银、铜、锌、镍、钻、锅、汞等,氨浸法特别适宜含碱性脉石崛 高及碳酸盐高的物料 对高铁、高铝硅物料也有良好的适应性。当物料中的这些杂质含量高时,使用酸浸将增大酸的消耗,同时镁、铁等杂质可能进入溶液,浸出液成分复杂,净化困难。而采用氨浸,金属选择性进入溶液,浸出液较纯净,杂质含影氏,浸出剂消耗少。氨浸法在有色金属湿法冶金中的应用日益广泛。 艺该法从 年起,在欧共体组织的联合研究项目范围内西班牙 和葡萄牙的 工所研究出来的。该法用高浓氯化钱溶液氧化浸出硫化 ,除了能使主要有色金属 掩、 具有较高的浸出率外 ,还导致铜氨及锌氨络合体的生成,在浸出过程中因 自然保持在中性,溶解的铁及其它杂质如等一起以针铁矿的形式留在残渣中,从而可获得较纯的浸出液。该工艺在近中性条件下进行,减少了硫酸根的生成,硫以元素硫被回收,而氯化钱可再生,并作为浸出剂重复使用。锌酸钠法等人研究电积锌,在温度 ,电流密度时,电解 溶液,能柑氏于 锌。虽然该方案能耗低,但它的不足之处在于电积时只能得到海绵状锌粉。抓化锌法戴祖源等人从理论上研究了从系中电积锌 等人研究了从熔盐体系中电积锌 这两种方案由于阳极反应放出抓气,腐蚀性极强,必须选择耐病蚀的电积材牢,并对电解槽设备采取防护措施,另外熔盐体系电积锌还有易水解的缺点。催化氢气扩散阳极沼等人研究用 催化氢气扩散来作阳极,电积硫酸体系中的锌。阳极主要反应为 。当电流密度为 ,电解液成分为,锌及,硫酸时,虽然电流效率为,但能耗只有 ,锌,另外还消耗中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 ,锌,锌纯度至少为。在至走捡工厂的试验表明 姚阳极自浓工业生产上应用,且节能 以上,但节能创造的价值不足以补偿由于昂贵的阳极和维护阳极的费用。中南大学硕士论文 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究第二章 试验原料与工艺流程的选择 原料本试验的原料为湖南花垣氧化锌矿,该习的化学成分及物相组成如下表和表 表一花垣氧化锌矿化学成分成分 表 花垣氧化锌矿锌物相物相由表 及表 可见,锌品位较低,只有 ,而氨不溶性硅酸锌、硫化锌和铁酸锌的含量却高达 氨可溶性锌只有 ,占总锌的 当进行氨性浸出时,不溶性锌将残留在渣中,导致一部分锌浸不出来,从而使得锌浸出率低,大约只有左右,但若以可溶性锌来计算锌的浸出率,则高达以浸出率为计。故用氨法处理氨可溶性锌高的氧化锌矿如兰坪氧化锌矿,浸出率可达,而处理锌焙砂时浸出率则可达 。其次,该矿碳酸盐比较高,总碳含量高达 氨浸过程中,广进入浸出液,若不除去,将对电积过程造成不利影响。本研究的主要目的是探讨氨法处理氧化锌矿制取电锌的可行性。氧化锌矿的处理方法氧化锌矿的处理方法有湿法和火法两种,湿法又分酸法和氨法。从七十年代以来,对于氨浸法处理氧化锌矿,国内外都进行过大量研究和报道。在国外,如美国、日本、前苏联和罗马尼亚等国家都比较重视该法,国内也做了大量的研究,都取得了非常大的进步。氧化锌矿的火法处理氧化锌矿的火法处理有多种,主要有烟化挥发法威尔兹法产出粗氧化锌,也有以进行还原挥发熔炼生成粗锌的厂家,但该法生产一吨锌消耗焦碳,占成本的 自岁陇特别高,劳动条件差,工人处于高温作业,热能利用率低,环境污染严重,易引起铅中毒,生产得到的精锌质量差,鼓风炉还得进行定期清理等。威尔兹法要求原料品位较高,而且能耗高,只能生产粗氧化锌。 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究氧化锌矿的湿法处理氧化锌矿的湿法处理目前有酸法和碱法,而酸法以硫酸法为主 碱法有氨法和氢氧化钠法,氨法包括氨水法、碳按法、硫钱法以及氯化钱法等。现分别作如下论述硫酸法 目前,氧化锌矿的硫酸处理工艺的典型流程女 图丝图 硫酸法处理氧化锌精矿的典型流程酸法工艺需大量的酸,易造成环境污染、管道堵塞 而一般的氧化锌矿含有大量的脉石,采用酸浸时将有大量杂质进入浸出液中,浸出液在输送过程中钙、镁硫酸盐沉淀于管内壁,堵塞管道,这种艰化液的净化负担重,消耗大量昂贵的净化试剂,成本高 工艺流程长,操作人员需求量大,运转费用高。还有大量的铁矾渣无有效的方法处理与利用,造成环境污染。氨水法 用氨水两段浸出氧化锌矿,铅到固态渣中,用火法回收 浸出 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文液经锌粉净化除杂后加入 或 沉锌,得到的碱式碳酸锌沉淀,沉淀经洗涤、干燥后锻烧得活性氧化锌产品。其工艺流程如图单今俪选她回收铅或 沉毕咨颐杏她图 氨水处理氧化锌矿制活性氧化锌工艺流程图该法所得产品为氧化锌或活性氧化锌,但溶液中锌浓度低,设备能力低,投资大。碳钱法 用碳酸钱作浸出剂,经浸出、锌粉净化、蒸氨后得碱式碳酸锌,再经烘干、缎烧可得活性氧化锌。其工艺流程如图氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文图 碳铁法处理氧化锌精矿制活性氧化锌工艺流程图用碳酸铁作浸出剂,浸出时间为 ,总氨浓度为 温度为,仁毗勺,锌矿粒度为 目,机械搅拌,用该法处理氧化锌矿,浸出率可达 ,并省去了脱硅、除铁麻烦,利用该法可制取一级氧化锌,但该法深度除锰困难,而且不可能产得电锌。 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文硫氨沼刊用硫酸钱作浸出剂,经浸出、净化、沉锌后得 试碳酸锌,再经烘干、缎烧可得活性氧化锌 净化液经电积可得锌粉,其工艺流程如图 鳃巡图 硫氨法制取等级氧化锌工艺流程图该法处理氧化锌矿,浸出率可达 以上,锌回收率大于。但该法只可制取等级氧化锌和锌粉,且生产锌粉时电耗较高。抓化按法 该法以抓化按作浸出剂,经浸出、净化、电积后可制得电锌。其工艺流程如图一氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文量回收处理扣邱杏回收铜、福、铅等丽图 氛化钱法处理氧化锌矿制取电锌工艺流程图该法电流效率高槽电曰氏 ,常温常压,溶液为中性,制得的电锌纯度高,流程短,投资省。氢氧化钠法 用氢氧化钠溶液浸出处理氧化锌矿,随后将浸出液的过滤液加锌粉除铜、铅等,冷化后液送往电解 其工艺流程如图 。苛性钠浸出氧化锌矿提取锌的实收率可达 ,当采用三段浸出,延续 小时,温度,溶液含苛性钠 碳酸钠,时,锌回收率达,采用过量石灰脱硅,这样可使溶液中硅含量降达 ,实际中为了防止形成胶质沉淀物,操作温度最好为 电解时电流密度为,电效达 ,电解时电解温度为,电能消耗为 ,所得阴极锌呈矿浆状,该矿浆送沉淀池,经洗涤、脱水、烘千后得絮状锌。它不仅对处理铅锌氧化锌矿甚有意义,而且也适用于处理高铁低锌硫化锌矿,但该法消耗昂贵的烧碱,成本高,而且只能得到海绵状锌,其应用前景暗淡。 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文粼姗渣杏回收铜、锡、铅等顾生丝图 氢氧化钠法处理氧化锌精矿制电锌工艺流程图试验研究工艺流程如上所述,氧化锌矿的处理方法很多。但是,火法能耗高,污染严重,劳动条件差,且只能得粗氧化锌。湿法处理,大多都只生产氧化锌,对于生产电锌,酸性体系工艺流程太长,酸耗高,浸出液杂质含量高,净化负担重 生产成本高。氢氧化钱体系浸出率不高, 删氏于 渣中含铅高,得再使用火法回收,不能 综合回收的效果,特别是浸液含铡氏,设备投资大。氢氧化钠体系需氢氧化钠浓度高,达,锌回收率在左右,回收率低,消耗昂贵的烧碱,成本高,且只能得到海绵锌。而碳钱法不适宜制电锌。硫氨法也只能布 氧化锌和锌粉,直流电耗较高。针对试料的特点,本人在广泛查阅中外文献资料的基础上,认为采用氛化钱氨处理氧化锌矿制电锌具有广阔的前景。其优点如下有良好的适应性,主金属锌在溶液中溶解度高,而脉石成分及杂质元素铁、硅、锑、锰、铅等几乎不进入溶液,减轻了净化工序的负担。浸出剂可再生,实现闭路循环,无污染,操作简单易行,且在常温常压下进行,不用锅炉。设备防腐问题容易解决。 中南大学硕士论文 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究可处理含铁、氯等高的物料,含氯高的物料不经脱氯即可电解。在电积过程中,槽电压比传统洲氏 左右,而电流效率却高 ,因此能耗较低 且电解废液含锌远低于酸浸体系。在文献研究的基础上,决定采用氯化按法处理氧化锌矿制取电锌探索实验,取得了满意的效果,因此确定如下试事研究工共流程,如图月 皿提渣回收处理铅等出经? 一图 氨法处理氧化锌矿工艺流程图与文献比较,本研究的重点是解决氧化锌矿氨法处理制电锌的问题,包括氨浸过程的同时净化及浸液的完全净化以及这种净化液在电积过程中的行为及适应性等。 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文第三章 实验研究的理论基础系热力学在 系中同时存在四种锌氨配合物,四种锌基配合物,四种锌氯配合物以及 、一 共 种物种。根据同时平衡原理,体系中只要存在固态 伪时,则每种锌配合离子或物种都分别与之平衡十 十 十习以上各式中卜 ,按照电算,一一指数方程沼,上述离子或配合物的摩尔浓度可用下列通式表示 习 式中, 代表溶液中存在的各种离子或物种, 为常数,可由反应平衡常数求得, 为反应式中的配合物得失质子数与 的乘积, 为反左式中氨的系数, 为反应式中氛离子的系数, 为反应式中碳酸根离子的系数。锌配合物的稳定常数取自文刮,见表 其它热力学数据摘自文献或自己计算,见表氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文相关物种的自由能表文献文献 物种一响算计算计算计一 叹算计共算计 一算计算计闷斗算计 尸 吩 洲 ,“ 洲 乡“一困氏根据表 数据,由式 护 ,可计算各物种的为摩尔气体常数, 为温度, 反为标准值。其中 为平衡常数,下吉布斯自由能。值见表 计算所得各物种的表 指数方程常数物种 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文飞尼一一一名曰 阿 一) 一 户 场五根据质量守衡定律建立锌量、氨量、碳量及氯量平衡方程叻。叻十全。 为十艺十、 玄盆 灼十【 勺 困场。闭 勺十十艺 十【珍 伪 闹艺十根据溶液电中性原理,可建立如下电荷平衡方程勺勺十田勺沐中南大学硕士论文 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究以上各式中的勺丁、 分别代表锌离子的总摩尔浓度和游离锌离子的摩尔浓度, 为氨和钱的总摩尔浓度, 为游离氨的摩尔浓度, 分别为碳酸根离子的总摩尔浓度和游离碳酸根离子的摩尔浓度, 分别为氯离子的总摩尔浓度和游离氯离子的摩尔浓度。如果能确定该体系的平衡固相,则按式 ,计算出溶液中各物利的浓度代入式 至 ,这样五个方程共有【 勺丁、 一、八个未知数,只要确定其中三个未知数,即可联立求解。利用上述热力学数据与原理,用牛顿迭加法求解五元非线性方程组,结果如图,图,图图 ,时,不同 下总氮对锌平衡浓度的影响图中氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文 气炭工丫 不同,下总氛对锌平衡浓度的影响图 勺,时, 图中厂罗。杯内闷卜六曰性,和 、了勺 内氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文图 表明在固定的条件下,随着一,的增加,也随之增加,且习每增加 时玉增加在和一,固定的条件下,随着眼田,的增加,丁几乎不变,既【门,的曲线几乎为水平的一条直线。图 表明在 固定的条件下,随着的增加, 也随之增加,且 与下成正比,其比值约为在 和固定的条件下,分别为时的所有曲线几乎完全重叠在一起,这表明 基本上与 无关,这从图 中可以清楚地看到这一点。图 表明在和,固定的引牛下,几乎不变,这与图 基本吻合,这表明【玉基本上与玉无关。在门,和,固定的条件下, 几乎为零,即锌基本上不与氯配】口 在勺和固定的侧牛下,随着 的增加, 也随之增加,而且 的曲线几乎与 的曲线重叠,这表明与氨配合的锌几乎全部以 形式存在。在 ,和 ,固定的条件下,随着,的增加, 反而随之下降,而且与经基配合的锌大部分以 门形式存在, 习的含量几乎为零。通过以上分析,这些热力学图能指导我们设计氧化锌和碳酸锌物料制电锌的浸出体系根据总氨浓度的变化对锌平衡浓度的急剧变化的特点,在总氨浓度一定的情况下,可提高总氛浓度以提高锌的浸出率可利用总氨浓度的变化或总氛浓度一定的情况下,氨的变化对锌氨浓度变化的特点,可用提高氨水浓度法提高锌氨配合物的浓度,以便从锌溶液中电积锌。氧化锌矿浸出过程原理针刘糊南花垣氧化锌矿,在浸出过程中可溶性氧化锌、碳酸锌和硫酸锌溶解。反应方式如、,而杂质元素铜、福、钻等在浸出过程中也溶解进入溶液中,反应如下氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文但是,如铁酸锌和硅酸锌等锌酸盐不溶解而残留在渣中,其热力学分析如下十 十千卡克分离子反应的自由能变化为 令千卡时反应的平衡常数可计算如下烈 一,子罗二 一一 二告,一一一在一般工业浸出液中 ,克离子升, 丁 少克离子升,由此,平衡时的 值为 ,即铁酸锌需在 值为 以下时才能溶解,在中性条件下 尹 因此在中性刹牛下铁酸锌几乎不溶解。同理硅酸锌也只有在值为 以下才能溶解。所以在中性条件下铁酸锌和硅酸锌均不溶解而残留在浸渣中。浸出液净化除杂过程原理因原料是氧化锌矿,而净化液必须符合电解要求,故还要考虑的净化 在氨浸液中,要净化的杂质金属主要有砷、锑、铁以及重金属离子等。 净化的理论基础是在浸出过程中除去的,其原理是它们的钙盐及钡盐,其溶度积如表 表一难溶盐的溶度积室温 难溶盐 丫 心氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文由上表可知,要除碳酸根离子,碳酸钙、碳酸钡的溶度积常数分别为 丫、 ,即用 除一的效果几乎一样。而。与。的溶度积分别为 和 ,两个溶度积相差五个数量级。因此用除比用 ,效果更好。由从经济上考虑, 价格昂贵,而 相对较便宜。因此,对于除 ,先用除去和部分,再用彻底除去剩余的 。其反应方程式如下 胶体吸附除砷、锑的理论基础”日由于采用氨浸体系,进入溶液中的砷、锑含量非常低,但还没有达到电积要求,故电积前须将其从溶液中除去。对于浸出液中微量的砷、锑,只有用胶体吸附法才能彻底除去。由于砷和锑的性质非常相似,且砷比锑更易除去,因此只论述胶体吸附除锑过程原理。 在选用胶体吸附除砷过程中,必须使胶体缓慢地生成,以便更有效地除去砷。另外,还要加入氧化剂使亚砷酸氧化。生成的胶体在溶液中吸附高价铁离子作为它的定位离子并因此带正电。由于的电荷较大,容易被胶体吸引进入附面层中,日在 为 的条件下,几乎全部的砷被从溶液中分离,但在 大于 时,砷酸根离子与亚砷酸根二聚体结构示意图离子又与氢氧根离子相置换,使一部分砷又转入溶液中, 。认为,在胶体形成过程中生成的各种多核配合物起着重要作用,它可生成聚合度为 的氢氧化物聚合体。这些聚合体的多数是由如下所示的最简单的二聚体所组嗽如上图。这二聚体通过老化还可产生水合度更高的配合物,并形成高度的轻基架桥体。胶质的经基聚合物逐渐变成不溶于水的氢氧化物,在整个过程中,砷以和 一离子的形态或砷酸盐和亚砷酸盐形态被吸附并发生共沉淀作用。经探索实验,在该过程中,由于生成氢氧化物胶体,固液分离比较困难,因 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究此 在浸出、净化后加入用于氨性体系的碱性絮凝剂,继续搅拌两分钟,然后停止搅拌澄清,即可抽滤。锌粉除杂的理论基础在浸出过程中铁、砷、锑都己有效除去。进入浸出液中的杂质主要还有铜、铅、锅等重金属离子, 般采用锌粉置换法除去,置换反应进行的完全程度,取决于参与反应的两利金属的电极电位差值。有关金属的标准电极电位 列于下表。表 金属的标准电极电位由上表看出,这些重金属离子均易被锌粉置换而除去。其反应方程式如下 川 体系电积过程原理锌电积体系中可能存在的反应及电位州图 体系中锌氨配合物电积的阴极主要反应为 同时还存在由于二, ,在 时, ,实测的 在锌面上析出的过电位,当 时,二 ,因此氢析出电位,远低于锌的分解电压,这有利于减少阴极 的析出,提高电流效率,从而达到节能的目的。该配合体系中存在十和 ,它们在体系中可能发生的反应及其相应的 与 关系如下十 下亡砰 产中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 二一,二、一。一丝一旦卫 。一玉一 , 由 与 的关系可做 图,见图 。由于 系是弱碱体系,虽然小于和 如图 ,但 和 很稳定,很难直接分解生成氮气。且由于氧气在阳极析出的过电位远大于氛气析出的过电位,因此阳极反应首先产生活性很强的氯气,再在氯气的催化作用下,发生氨的分解,产生氮气,其反应如下 兮 个 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究中南大学硕士论文廿口,图 系 关系图阴极表面的“长刺”现象及添加剂的整平机理,引在锌电积过程中,金属沉积并不是在阴极表面均匀进行的,