高讲(8).ppt

4其它碳环的构像 主要是环丙烷和环丁烷 小环 环戊烷和环庚烷 普通环 的构象 小环的特点是角张力和扭转张力很大 普通环的张力较小 如环己烷 构象多受扭转因素的影响 在中环 环辛烷到环十一烷 中 取代基之间的跨环范德华相互作用对构象有重要影响 环丁烷类化合物 可能有两种构象 平面型和折叠型 用 射线衍射法测得 反式 1 3 环丁烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环 环戊烷的构象 环戊烷的五个碳原子在同一平面上 则基本上没有角张力 但五个 键的重叠构象所引起的扭转张力将很高 因此 环戊烷是非平面的 其两种优势构象分别为信封式和半椅式 环庚烷的椅式和船式构象 九个以上的碳环化合物 随着碳原子数目的增多 其构象问题愈来愈复杂 可以加以讨论和计算的构象数目也愈来愈多 但对于偶数碳环化合物来说 却出现了一个十分简单而有趣的事实 那就是最稳定的构象相当于能按金刚石晶格描绘出轮廓的那种构象 稠合脂环化合物 仅以十氢化萘为例来看一看它们的立体化学问题 十氢化萘有顺式和反式之分 两者互为构型异构体 两者的优势构象均可看作由两个环己烷的椅式构象稠合而成 顺 十氢化萘是由一个环的 键和一个 键分别与另一个环的一个 键和一个 键稠合而成 其反式异构体则是两个环各用两个 键稠合而成 6杂环化合物 仅对含O N S杂原子的六员杂环化合物作一简要介绍 杂原子引入六员环引起的最显著变化是键长和键角的改变 C O C N和C S键长分别是0 143 0 147和0 182nm 前两个比C C键长0 154nm短 后一个比键长C C长 杂原子键角C N C约108O 比C C C键角109 5O略小 C S C键角最小 约为100o 而C O C键角约为111o 比C C C键角大 六员杂环化合物四氢吡喃 二氧六环 哌啶 哌嗪 吗啉和四氢噻喃等的最稳定的构象都很像环己烷的椅式构象 只是键长和键角要适应相应的杂原子略作改变 而且这些六员杂环椅式构象都比环己烷的椅式构象折叠程度大一些 六员杂环化合物的另一重要特点是vanderWaals力减小了 可能是O N S分别是二和三配位 减少了1 3 直立氢的排斥作用 如顺式 2 甲基 5 叔丁基 1 3 二氧六环的优势构象是叔丁基位于直立键 这显然可归因于叔丁基位于直立键时不存在1 3 直立氢的排斥作用 在1 3 二氧六环中 2 烷基取代的构象能比环己烷中的大 平伏键取向的优势更明显 是由于4 6 直立氢的排斥作用因C O键比C C键短而加剧 而在1 3 二硫六环中 2 烷基取代的构象能却比环己烷的构象能略低 原因也是由于4 6 直立氢的排斥作用因C S键比C C键长而略微缓减 Y O2 烷基平伏键取向的优势更明显Y S2 烷基平伏键取向的优势略微降低 5 羟基 1 3 二氧六环的优势构象是羟基位于直立键 因为只有在羟基直立式构象中才可能形成分子内氢键 以稳定该构象 在糖衍生物的立体化学研究中发现 强吸电基如卤原子 羟基 烷氧基 酰氧基取代在C 1 位时 取代基为直立键的构象较稳定 占优势 这些强吸电基的2 取代四氢吡喃衍生物也有类似现象 这种现象称为异头效应 anomericeffect 异头效应实际上是前面提到的邻位交叉效应在杂环化合物中的特例 一种解释认为平伏式构象的偶极 偶极相互作用使平伏式构象在平衡中比较不利 环状的D 吡喃葡萄糖有 和 两种稳定的构象式 D 葡萄糖的半缩醛羟基是直立键 D 葡萄糖的半缩醛羟基是平