化学反应的速率与机理.doc

化学反应的速率与机理胡红（阿坝师范高等专科学校 08化教 20082036）【摘要】掌握化学反应的速率和机理;学习影响反应速率的因素；学习增大化学反应速率的影响因素以及增大化学反应速率的条件。【关键词】速率 机理 影响因素1.定义化学反应中化进行的快慢程度，用反应物的浓度减少量或生成物浓度的增加量来表示。1.1化学反应速率的表达式化学反应速率的符号为vv=B-1dcB/dt式中，vB为反应物中物质B的化学计量数（反应物用负值，生成物用正值），dcB/dt表示由化学反应随时间（t）引起物质B的浓度（cB）变化速率。例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：可知： N2的dcB/dt-0.2 moldm-3/2 s，H2的dcB/dt-0.6 moldm-3/2 s，NH3的dcB/dt+0.4 moldm-3/2 s。所以上例反应的反应速率v近似为：v=B-1dcB/dt（-1）-1（-0.2 moldm-3/2 s） =（-3）-1（-0.6 moldm-3/2 s）=（+2）-1（+0.4 moldm-3/2 s） =0.1 moldm-3s-11.2化学反应速率的测定化学反应速率，用单位时间内反应物的浓度的减少或生成物浓度的增加量来表示。浓度单位一般用摩尔升-1，时间单位用秒、分或小时。化学反应并非均匀速率进行：反应速率分为平均速率（一定时间间隔里平均反应速率）和瞬时速率（给定某时刻的反应速率），可通过实验测定。1.3化学反应速率的计算公式反应速率有平均速率和瞬时速率例如实验测得H2O2分解反应，零时间时，H2O2=0.4mol/L，经过20分钟后，CH2O2=0.2mol/L，则其平均速率（average rate）表示20min时间间隔内H2O2的分解速率。瞬时速率是时间间隔无限小，浓度变化与时间间隔之比值。t0瞬时速率可通过作图法求得，由实验测出不同时间反应物（或生成物）的浓度，以C-t作图，在曲线上找到对应于20min的A点，通过A点作曲线切线，斜率即为20min时的瞬时速率，如图：瞬时速率更能反映反应的真实速率。2.化学反应的机理总包反应所包含的所有元反应的集合。这样的定义是从通常经典意义上去理解的，揭示反应机理也就是从实验所得反应速率的规律性去寻求了解反应的内在精细过程。讨论反应机理的最典型的例子是溴化氢的合成，此总包反应可表示为： 式中g代表气态，此反应的速率r满足以下关系式： 式中k1和 k2是反应速率常数，反应速率与各组元浓度【H2】、【Br2】、【HBr】之间的关系如此复杂，反映了此反应具有相应复杂的反应机理。通过许多学者进行的大量研究表明，此总包反应是由以下一些元反应所构成的：M+Br22Br+M Br+H2HBr+H H+Br2HBr+Br H+HBrH2+Br 式中 M为第三体。这些元反应的总体集合就是溴化氢合成总包反应的反应机理。由此反应机理可以很好地导出此总包反应速率对各组元浓度之间复杂的函数关系（反应速率方程）。一般说来，对相似的总包反应来说，其总包反应速率方程的不同,反映了反应机理的差异;但总包反应速率方程相似，并不意味着其反应机理相似。也就是说，总包反应速率方程的相似是反应机理相似的必要而非充分的条件。3.影响化学反应速率的因素压强、温度、浓度、催化剂、溶剂、其他因素：增大一定固体的表面积（粉碎固体），可以增大反应速率，光照也可增加某些反应速率，此外，电磁波，超声波，溶剂等对化学反应速率也有影响。 3.1压强对于有气体参与的化学反应，其他条件不变时（除体积），增大压强，即体积减小，反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快；反之则减小。若体积不变，加压（加入不参加此化学反应的气体）反应速率就不变。因为浓度不变，单位体积内活化分子数就不变。但在体积不变的情况下，加入反应物，同样是加压，增加反应物浓度，速率也会增加。3.2温度只要升高温度，反应物分子获得能量，使一部分原来能量较低分子变成活化分子，增加了活化分子的百分数，使得有效碰撞次数增多，故反应速率加大（主要原因）。当提，由于温度升高，使分子运动速率加快，单位时间内反应物分子碰撞次数增多反应也会相应加快（次要原因）温度对化学反应速率的影响特别显著，温度升高往往能加速反应是人们早已熟知的事实。例如，H2和O2的化合反应，在常温下几乎觉察不到，但加热到600 ，反应迅猛剧烈，甚至发生爆炸。这表明当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率会随着改变。早先有人从许多实验结果归纳出一个近似的规则，即温度每升高10 ，反应速率大约增大2倍4倍。这个经验规则只能对一些反应作粗略的估计，并且适用范围不大。阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系（阿仑尼乌斯公式）：若以对数关系表示，则为：1nk=-Ea/RT+1nA式中，k为反应速率常数，Ea、A均为某给定反应的常数，可由实验求得。Ea叫做反应的活化能，A叫做指前因子；R是摩尔气体常数，T为绝对温度，e为自然对数的底。阿仑尼乌斯公式表明，如果温度T增加，则k增大，所以v也增大。利用阿仑尼乌斯公式，可求出温度变化对反应速率的影响。阿仑尼乌斯公式只适用于元反应和某些复杂反应。3.3浓度当其它条件一致下，增加反应物浓度就增加了单位体积的活化分子的数目，从而增加有效碰撞，反应速率增加，但活化分子百分数是不变的 。硫在纯氧中燃烧比在空气中燃烧迅速得多。事实上，任何燃料在纯氧中的氧化反应都比在空气中的反应剧烈，也就是反应物氧气的浓度增大，反应速率也增大。那么，化学反应速率与反应物浓度之间究竟存在着怎样的关系呢？实验证明，在给定的温度条件下，对于元反应（即一步完成的反应），反应速率与反应物浓度（以化学方程式中该物质的化学计量数为指数）的乘积成正比。这个定量关系习惯上称为质量作用定律，可用反应速率方程式来表达。如果把任一反应表示为：aA+bB=gG+dD如果该反应为元反应，则反应速率方程式为：v=kc（A）ac（B）b式中，k是一个比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数。反应物浓度的改变，不会使k值发生改变，对于某一给定反应，在同一温度、催化剂等条件下，k是一个定值。当c（A）=1 moldm-3，c（B）=1 moldm-3时，上式变为：v=k所以反应速率常数k的物理意义是反应物浓度为单位浓度时反应速率的大小。如果在给定条件下k值大，则这个反应的速率v也大。上述表达式中，A和B浓度项的指数a和b叫做A和B的分反应级数。对反应物A来说，是a级反应，对反应物B来说，是b级反应，若对总的反应来说，n=（a+b），叫做总反应级数。若不指明，通常所说的反应级数就是总反应级数。例如，在一定条件下，根据实验结果：NO2+CO=NO+CO2；v=kc（NO2）c（CO）a+b=1+1=2，二级反应元反应是一步完成的，由一个元反应组成的反应又称为简单反应。上述反应是简单反应。但实际上许多反应是分成几步，由几个连续的过程来进行的，为非元反应，也可以说是由几个元反应组成的复杂反应。这时，质量作用定律虽然适用于其中每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如，对于下列反应：H2+I2=2HI长期以来被人们认为是元反应，把反应速率写成：v=kc（H2）c（I2）但是近年来，无论从实验上或从理论上都证明，它是由下列两步完成的：I2=I+I（快）H2+I+I=HI+HI（慢）这两步反应的速率表示式为：v1=kc（I2）（一级反应）v2=kc（H2）c（I）2（三级反应）综上所述，要想确定一个反应是元反应还是复杂反应，只能通过实验方法检验。对于一般反应（不一定是元反应），浓度与反应速率的关系可用下列反应速率方程式来表示：v=kc（A）xc（B）y式中，x、y不一定分别等于反应通式中反应物A、B的化学计量数a、b，必须由实验决定，（x+y）就是总反应级数。这一定量关系，除适用于气体反应外，也适用于溶液中的反应。液态和固态纯物质由于浓度不变，在定量关系式中通常不表达出来。3.4催化剂使用正催化剂能够降低反应所需的能量，使更多的反应物分子成为活化分子，大大提高了单位体积内反应物分子的百分数，从而成千上万倍地增大了反应物速率.负催化剂则反之。4.碰撞理论能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差为反应活化能。Ea=ET-ET 讨论:1. 反应有不同的活化能，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，单位时间内有效碰撞就少，反应速率就慢。活化能都是正值。一般化学反应活化能在40-100kJ/mol，40kJ/mol为快反应，瞬间完成，100kJ/mol反应很慢。2. 一定.温度时，对某一反应而言，活化分子的百分数是一定的。增大反应物浓度，活化分子数目相应地增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。 3. 温度升高，分子运动速率加快，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加仅仅只是反应速率加快的原因之一，更主要的原因是升高温度会使更多的分子获得能量而成为活化分子。前图中曲线下阴影部分表示能量大于EO分子，即活化分子所占的面积，直观上可以看出，温度升高，活化分子的百分数成倍成倍地增加。升高温度使反应速率大大增加地根本原因为活化分子百分数大大增加。 4. 催化剂能加快反应速率，主要是由于改变了反应的途径，降低了反应所需的活化能相应地增加了活化分子百分数，反应速率大大加快。 4.1合物理论认为:化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间过渡态，即反应物分子在相互接近的过程中，先被活化形成活化配合物，然后再转化为生成物。 例:AB+C=ABC=A+BC 活化配合物讨论:1、 正反应的活化能Ea=E*-E1是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea=E*-E11则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。 22、 正反应，H=Ea11-Ea1,如果Ea11Ea1,H0,吸热反应；如果Ea11Ea1,H0,吸热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。 3、