第7章 炔烃和二烯烃.ppt

1 2 1 结构 C sp杂化 思考 1 乙烷 乙烯 乙炔中C C C C C C的键长分别是多少 2 乙炔分子中 电子云的形状 3 4 二 炔烃的物理性质 自学 三 炔烃的化学性质 1 亲电加成 顺马加成 思考 相同条件下加成 炔烃和烯烃哪个反应快 5 6 2 金属炔化物的生成 C Na C Li 灰白色 红棕色 讨论 从结构上说明为什么会生成金属炔化物 7 3 氧化反应 8 异构化 4 与硼烷的加成 9 5 加氢和还原 LiAlH4也可以将叁键还原成双键 得到反式烯烃 10 6 聚合 炔烃与烯烃不同 它一般不聚合成高聚物 只发生二聚和三聚作用 如 11 四 炔烃的制法 1 二卤代烷脱HX RCHXCH2XRCH2CHX2 12 2 炔烃的烷基化 C Na C Li 注意 R X只能为伯卤代烷 其他卤代烷易发生消去 13 7 2二烯烃一 二烯烃的分类 根据C C的相对位置不同 孤立二烯烃 CH2 CH CH2 n CH CH2累积二烯烃 CH2 C CH2共轭二烯烃 CH2 CH CH CH2 请思考 丙二烯的结构 14 15 二 共轭二烯的结构 1 1 3 丁二烯键角120度 是一个平面型分子 2 从氢化热数据得出结论 1 3 戊二烯比1 4 戊二烯稳定 P 165 请解释以上事实 16 分子中 C为sp2杂化 分别与C H形成 键 故分子在同一平面内 四个碳原子各余下一个p轨道 这几个p轨道都垂直于此平面 互相平行 互相重叠 形成一个离域的大 键 四个p电子在四个原子间运动 这样的共轭也叫做 共轭 1 3丁二烯 swf 17 1 涵义 在不饱和化合物中 如果与C C相邻的原子上有p轨道 则此p轨道可与C C形成一个包括两个以上原子核的大 键 这种体系叫共轭体系 共轭体系中 电子是离域的 三 共轭体系 conjugatesystem 18 2 共轭体系的特点 1 键长平均化 2 体系能量降低 稳定性增加 3 共轭体系中 电子是离域的 流动性更大 当体系一端受到试剂进攻时 会出现交替极化现象 4 共轭效应的传递 沿着共轭链交替传递 不因链长而减弱 交替 远程传递 19 3 共轭体系 由 电子的离域所体现的共轭效应 称为 共轭 共轭体系的结构特征是 双键 单键 双键交替连接 20 值得注意的是 发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内 且其p轨道的对称轴垂直于该平面 21 4 p 共轭体系 1 推电子p 共轭体系 C 与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道 这个p轨道与 键的p轨道平行 从侧面重叠构成p 共轭体系 22 2 吸电子p 共轭体系 C 烯丙基正离子 23 1 p 共轭 若有p电子朝着双键方向移动 则为推电子 C 若无p电子 则为吸电子 C 5 共轭效应的相对强度 24 C 电负性强的元素吸引电子 使共轭体系的电子云向该元素偏移 呈吸电子共轭效应 C顺序 同族 O S同周期 O NR CR2 2 共轭 25 6 超共轭体系 1 超共轭体系 26 2 p 超共轭体系 27 超共轭效应一般是推电子的顺序 CH3 CH2R CHR2 28 解释 碳正离子或碳自由基的相对稳定性顺序为 30 20 10 CH3 or CH3 29 30 1 和 p 超共轭体系的共同特点是 参与超共轭的C H 越多 超共轭效应越强 2 共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是 共轭 p 共轭 超共轭 p 超共轭 小结 31 1 请解释下列反应事实 2 为什么烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃既容易发生SN1反应又容易发生SN2反应 3 以烯烃和芳烃为原料怎样得到烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃 32 四 共轭二烯烃的性质 亲电加成 卤素和卤化氢 1 2 加成和1 4 加成 33 解释 烯丙型碳正离子 34 1 4 加成产物1 2 加成产物 35 1 2 与1 4 加成产物比例 1 4 加成产物的稳定性大于1 2 加成产物 可从 超共轭效应来理解 36 速度控制与平衡控制 1 2 加成反应的活化能低 为速度控制 动力学控制 产物 故低温主要为1 2 加成 速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的 1 4 加成反应的活化能较高 但逆反应的活化能更高 一但生成 不易逆转 故在高温时为平衡控制 热力学控制 的产物 主要生成1 4 加成产物 平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的 37 2 双烯合成反应 Diels Alder反应 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键 三键等化合物进行1 4 环加成生成环状化合物的反应 称为双烯合成反应 亦称Diels Alder反应 是合成六元环状化合物的重要方法 Diels Alder获得1950年的诺贝尔化学奖 38 双烯体 共轭双烯 连有推电子基时反应易进行 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基时反应易进行 常见的亲双烯体有 CH2 CH CHO CH2 CH COOH CH2 CH COCH3CH2 CH CN CH2 CH COOCH3 CH2 CH CH2Cl 39 例如 40 反应特点 共轭二烯烃中若两个双键为s 反式构象 则不易发生狄 阿反应该反应为顺式加成 产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型该反应为可逆反应 加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物 可用来提纯 鉴别共轭二烯烃 41 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利该反应具有很强的区域选择性 当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时 实验证明 当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基 羧基 酯基 氰基 硝基等与烯键或炔键共轭时 优先生成内型 endo 加成产物 42 1 意义 某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构 故用共振式表示 7 3共振 resonance 43 注意 共振式是指构造式相同 电子或n电子分布不同的式子真实分子是所有共振极限式的总和 共振杂化体共振杂化体比它的任何一个共振极限式都要稳定共振极限式中的电荷越分散就越稳定越稳定的共振极限式对共振杂化体的贡献越大如共振杂化体由几个等同的极限结构式组成 则真实分子的能量往往特别低 分子也就越稳定 44 1 各极限结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同 它们之间的差别仅在于电子的排布不同 2 所有的极限结构式中 配对的或未配对的电子数目应当是一样的 3 等同的极限结构式贡献相等 4 极限结构式中 如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型 其贡献较未满足的大 2 书写共振式应当注意的问题 45 5 没有正负电荷分离的极限结构式贡献较大 6 若极限式带负电荷 则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负