苯乙烯丙烯酸酯聚合物表面施胶剂的研究进展.docx

苯乙烯丙烯酸酯聚合物表面施胶剂的研究进展*恒1，2张岩冲1 刘丽丽1张( 1 青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042; 2 南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037)摘 要:SAE 表面施胶剂是由苯乙烯、丙烯酸及其脂类单体共同聚合的产物。由于其工艺简单，成本低廉，而且具有良好的成膜性和耐水性，因此在表面施胶领域的应用越来越广泛，但这种乳液的耐溶剂性、耐磨性、耐候性、抗老化性等性能还不够理想。近年来，国内外为提高 SAE 表面施胶剂的综合性能对其进行了大量的改性研究工作，主 要从以下两方面进行: 一是引入功能性单体; 二是采取新的乳液聚合方法来改善乳液的性能，在研究过程中通常将 两种方法结合使用。引入功能性单体，如有机硅 / 氟、环氧树脂、水性聚氨酯等可以增强其耐水性、表面强度和与纤 维的结合强度等性质。采用新的乳液聚合方法，如无皂乳液聚合技术可以大幅度降低乳液聚合中乳化剂的用量， 成膜性能和环保性能有较大的改善。关键词: 苯丙乳液; 表面施胶剂; 乳液聚合; 改性中图分类号:TS727 + 5文献标识码:A文章编号:1671 4571(2011)03-0060-06随着印刷技术和装备的不断发展，印刷的速度越来越快，印刷行业对纸张的表面强度、平滑度、印 刷适性等要求越来越高，而表面施胶不仅可以弥补 我国大量使用非木材纤维和废纸浆所引起的纸面性 能的下降，而且可以赋予纸张优异的性能，因此表面 施胶剂在造纸工业中得到了高度重视和快速发展。 目前，表面施胶剂品种较多，大体可分为两类: 天 然高分子和合成聚合物。长期以来，价格低廉的改性 淀粉一直占据国内天然高分子类表面施胶剂的首要 地位，但是常用的淀粉类表面施胶剂与纤维亲合力相 对较差，覆盖在纸面上的淀粉膜在干燥过程中随水分 的蒸发和膜层的收缩易发生破裂，表现为纸张表面强 度低、印刷过程中出现掉毛掉粉现象。随着高分子合 成工艺的不断改进，以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等石 油副产品为主要原料合成的聚合物表面施胶剂在造 纸工业中的应用越来越广泛。此类产品分子结构可 调，同时其与纤维之间亲合力与淀粉相比高出很 多1，并且还有良好的成膜性、耐水性和热塑性，因此，它可以赋予纸张表面更多、更优异的性能。目前， 国内外市售的合成聚合物表面施胶剂产品主要有四 类: 第一类是苯乙烯 马来酸酐溶液聚合物( SMA) ; 第二类是苯乙烯 丙烯酸溶液聚合物( SA A) ; 第三类是水性聚氨酯胶乳( PUD) ; 第四类是苯乙烯 丙烯酸乳液聚合物( SAE) 。其中 SAE 类产品具有优越的成膜性、良好的耐候性、优良的黏接性和印刷适性等优点，不仅能大大提高纸张的表面强度、施胶度、挺 度、平滑度，还能较大程度地减轻彩色印刷中串色、透 印、掉毛掉粉等现象，而且合成工艺简单、产品黏度 低、使用方便、效果优异，因此成为当前发展最快、应 用最广泛的合成聚合物表面施胶产品，被国内造纸企 业广泛应用1 2。1SAE 表面施胶剂的生产工艺SAE 表面施胶剂是苯乙烯和丙烯酸酯类单体通过乳液聚合的方法制备的。它是多种单体的共聚物，常以乳液的形式使用，常用的丙烯酸酯类单体有 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯等。其制备工艺简图如下:图 1 SAE 制备工艺方框图作者简介: 张恒，男，博士，副教授，主要从事涂布加工纸和精细化学品方面的研究。* 基金项目: 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金( 200905)60造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 3 期0 25% 和 50 48% 。另一种方法是利用种子乳液聚合工艺制得核壳型自交联乳液，如王仲耀等6使用丙烯酸六氟丁酯( HA) 与乙烯基三乙氧基硅烷( DL 151 ) 复合改性 苯丙乳液，并对乳液性能和涂膜性能进行了研究，研究表明，聚合体系中引入有机氟、有机硅混合单体 后，可以得到稳定的核壳结构乳液，乳胶粒的多分散 系数仅为 0 07，并提高了乳液的成膜效果，其成膜接触角最高提高了 83 7% 。高世萍7等以核 / 壳聚合技术和半连续种子聚合工艺将少量乙烯基三乙氧基硅烷接枝到聚合物分子的壳结构中，制得了性能 良好的有机硅 苯乙烯 丙烯酸酯三元共聚乳液。 有机硅 / 氟( 如乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酸 十二氟庚酯等) 作为功能性单体，与苯乙烯、丙烯酸酯等单体通过乳液聚合可制得稳定的有机硅氟改性 的苯丙乳液，作为表面施胶剂时，相比改性前极大地 增强了抗水抗油性，因此在应用于特种功能纸( 如 纸币、航海图等) 方面有极为广阔的工业应用前景。 而此类改性的技术难点在于不饱和有机硅在水相中 很容易水解生成活性的硅醇，继而发生交联缩合反 应，特别是当有机硅单体含量较大时更易产生大量 凝聚物，致使聚合反应失稳。因此，有机硅 / 氟改性的 SAE 类表面施胶剂在市场上尚不多见。改性研究2与改性淀粉相比，SAE 表面施胶剂是一种高性能高成本型的表面施胶剂，因此对其成膜性、耐水性、稳定性、与纤维结合强度等性质有更高的要求， 近年来国内外对 SAE 表面施胶剂进行了大量的改 性研究以提高其综合性能。改性研究主要从以下两 方面进行: 一是引入功能性单体; 二是采用新的乳液 聚合方法，在生产应用中有时也会将两种方法结合 使用。2 1有机硅 / 氟改性有机硅兼有有机物和无机物的性能，具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性 能; 有机氟由于碳氟键的键能较大，氟原子不但与碳 原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，可 有效地防止碳原子和碳链的暴露，故有机氟表现出 卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等 性能。使用有机硅 / 氟改性苯丙乳液，可使乳液的综 合性能得到大大改善，因此含硅 / 氟聚合物乳液的合成及应用研究，引起了国内外学者的极大兴趣。以有机硅 / 氟改性苯丙乳液有两种方式，一种是 将带不饱和键的有机硅 / 氟单体和聚合物单体共聚， 如高献英等3 采用半连续预乳化滴加工艺合成了有机硅氟改性苯丙乳液，并通过红外光谱和透射电 镜对其结构和形态进行了表征，探讨了有机氟硅改 性剂种类及不同配比对乳液性能的影响。结果表 明，使用硅氟同时改性苯丙乳液，可以使其具有机硅 和有机氟的优点，明显降低了乳胶膜的吸水率，吸水 率最低可达 5 4% 。李忠铭4 以八甲基环四硅氧 烷、乙烯基环四硅氧烷、二氟乙酸丙烯酯共同作为苯 丙乳液的改性单体，采取先对改性单体预处理再进 行共聚反应的工艺，有效地改善了有机硅、有机氟与 苯乙烯、丙烯酸酯等单体的共聚效果，改性单体加入 量由 10% 提高到 18% 仍能得到稳定的乳液，且乳液 涂膜具有良好的防水性能、耐沾污性和耐老化性。 徐旋5以甲基丙烯酸十二氟庚酯( FM) ，丙烯酸丁酯( BA) ，苯乙烯( S t) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC) 、丙烯酸十八酯( ODA) 为原料，采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯改性的苯乙烯丙烯酸酯( SAE) 乳液。单独使用该乳液对纸张 进行表面施胶，水和油滴在纸张上所成的接触角最 大可分别达到 121和 80，同时纸张的抗张强度、耐 折度、白 度、平滑度分别提高 11 56% 、7 14% 、阳离子化目前使用的 SAE 类表面施胶剂多为水溶性的 阴离子聚合物，需与硫酸铝等助剂一同使用，但水中 含有的 Al3 + 、Ca2 + 等阳离子会引起乳液破乳沉淀， 对施胶有不利影响8，而阳离子型产品对纸张施胶效果和印刷性能改善更为有效，从而引起了较多关 注。李建文等9 把自制高分子表面活性剂加入苯 乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵( CM) 的无皂聚合，合成了高浓阳离子 表面施胶剂 CPSS 1。当与氧化淀粉复配的施胶液中 CPSS 1 的质量分数为 0 20% 时，与仅施胶氧化淀粉相比，纸页 Cobb 值和 PPS 粗糙度分别降低 34 0% 和 4 3% ，而表面强度、裂断长、耐破指数及光泽度则分别提高 34 0% 、4 9% 、9 3% 和43 0% 。沈一丁10以聚乙烯醇( PVA) 为分散剂，乙二醇单丁醚( EGME) 为助溶剂，苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC) 为单体，通过无皂乳液共聚制备了阳离子丙烯酸酯三612 2Paper Science Technology2011 Vol 30 No 3元共聚物表面施胶剂。以质量分数为 2 0% 的聚合物乳液进行表面施胶时，可使施胶度达到 9s 以上，油墨吸收率为 26% 27% ，拉毛速率为 2 9m / s，耐破度为 120kPa。李培枝11以聚乙烯醇( PVA) 为分散剂，以苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸( MAA) 为原料，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC) 为功能性单体，通过无皂乳液聚合合成了阳离子聚丙烯酸酯乳液，经检验该种乳液稳定均匀，可以使纸张具备很好的防水性及表面强度，纸张表面 强度可达 3 6m / s、施胶度可达 15 1s。邢仁卫12通过实验室及工厂中试，研究了阳离子 SAE( 苯乙烯丙烯酸酯) 微乳液的合成及应用。 实验表明弱阳电荷的 SAE 微乳液是一种很好的表 面施胶 剂，用于文化用纸 时，用量为绝干纤维的 0 25% 0 4% 即可使纸张油墨吸收性达到 47% ， 表面强度达到 3 4m / s，吸水性达到 38g / m2 ，满足双 胶纸国家标准的 A 级产品要求。通过加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等功 能单体可以制得阳离子 SAE 类表面施胶剂，由于胶 粒表面带有正电荷，因此阳离子 SAE 类表面施胶剂 用作纸张表面施胶时，可以不借助硫酸铝的架桥作用”而依靠静电作用吸附于带负电的纸浆纤维表 面，因为与纤维结合紧密，所以施胶后纸张的施胶 度、表面强度、裂断长和耐破指数等明显增强，而且 可以克服酸性抄纸的种种弊端实现中性及弱碱性施 胶。2 3纳米颗粒结构 纳米表面施胶剂是一种分散相粒子尺寸在几十纳米的半透明状乳液，因其粒子尺寸在纳米级，比表 面积特别大、表面自由能特别高，因而具有普通乳液无可比拟的优越性能13。从微观上分析，将纳米乳液用作纸张的表面施胶剂无论是胶粒在纸的表面上 的分布，还是成膜的均匀度和覆盖率，都将得到很好 的改善，从而大大的改变纸张的表面性能。纳米表面施胶剂可以用两种方法实现，一种是 通过结构调控和微乳液技术，实现聚合物粒子的纳 米化，如李建文等14采用高分子分散剂加入苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵( CM) 的无皂聚合，合成了阳离子纳米产品 YNBJ 2。其乳液平均粒径为 77 4nm，表面张力为46 886mN / m，乳液颗粒的 Zeta 电位为 + 30mV。当YNBJ 2 吨纸用量为 0 6kg 时，白纸板无需浆内施胶，反面 Cobb 值可达 44 g / m2 。当其吨纸用量为622 5kg 时，瓦楞纸板可达 A 级标准，与纸厂现用工艺相比，纸板 Cobb 值降低 4 5% ，环压指数、裂断长、耐破指数、耐折度分别提高 8 3% 、7 5% 、4 7% 和16 6% 。邹其超等15 以苯乙烯 ( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 为主单体，加入少量的高效阳离子乳化剂采用单体半连续滴加法合成黏度小、固含量 30% 的稳定的纳米阳离子聚合物乳液，施胶量为 2kg( 表胶) / 吨( 淀粉) 时 Cobb 值达到 28 31g / m2 ，环压强度达到7 13 7 16kN / m。另外一种方法就是通过共混，加入另外一种纳米尺度的粒子，形成纳米复合乳液，如朱雪丹16 用 蒙脱土( MMT) 改性聚苯乙烯丙烯酸酯( PSB) 乳 液制备了一种新型苯丙 / 蒙脱土纳米复合乳液作为 表面施胶剂，该纳米复合乳液与淀粉以质量比 1 10( 绝干) 复配进行表面施胶时，纸张的施胶度、挺度和环压强度比纯苯丙施胶剂分别提高 1 8 倍、45 5% 和 44% 。但这种方法关键是如何解决外源纳米粒子的团聚问题，为解决这个问题，目前可以采用原位聚合，在无机纳米粒子表面进行单体共聚，最 后得到纳米复合乳液，但目前还没有其用于表面施 胶的报道。目前常规方法制得的聚合物乳液，存在机械稳 定性差、颗粒粗大不均匀等弊端，而纳米乳液颗粒小 而均匀，润湿性、流变性和稳定性以及成膜性能优 越17。由于颗粒超细、乳液超强稳定及透明，即使 乳液固含量高也具有较低的黏度，因此阳离子纳米 SAE 表面施胶剂和原位聚合纳米复合乳液更有发展 前景。2 4 交联剂改性交联剂是在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质18。 交联剂可以使聚合物改性，显著地提高聚合物的耐 热性、耐油性、耐磨性、力学强度等性能，交联剂种类 包括胺类、环氧化合物类、多氮杂环丙烷、超支化聚 合物等。费贵强等20以聚乙烯醇( PVA) 为高分子胶体 稳定剂，以水溶性环氧树酯( WEP) 为交联剂，采用 无皂种子聚合制备了无皂苯丙共聚物乳液 / 水溶性 环氧树脂复合表面施胶剂。以质量分数为 2 5% 的 复合表面施胶剂进行表面施胶时，纸张施胶度可达13 6 s、表面强度达 3 4 m / s、抗张强度达 43 N / m、耐折度达 46 次。王海花等21以 N 羟甲基丙烯酰胺( NMA) 作造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 3 期自交联单体，明胶( Gel) 为高分子分散稳定剂，苯乙烯( St) 和丙烯酸丁酯( BA) 为单体，采用无皂种子乳液聚合制备了稳定的自交联苯丙乳液，研究表明该交联苯丙乳液具有优异的施胶效果，当以质量分数 为 1% 的聚合物乳液进行表面施胶时，纸张施胶度 可达 52 0s，环压指数达 5 9 N / m / g，耐折度 13 次; 环压指数 和 耐 折 度 分别比空白样提高了 23% 和62 5% 。赵华雄22以 N 羟甲基丙烯酰胺( NMA) 作为自交联剂，采用预乳化种子乳液聚合法制备了自交联型苯丙乳液。该乳液与淀粉复配制取的表面施胶 液对新闻原纸进行表面施胶时，成纸施胶度可达16s，表面强度达 2 04m / s，均优于 2 倍( 对苯丙乳 液) 绝干 PVA 量所配置的施胶液，且相比成本有较 大幅度降低，可以替代 PVA 作为印刷纸张表面施胶 剂。传统 SAE 类表面施胶剂在微观上是直链型大 分子，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯、水溶性环氧树 酯、N 羟甲基丙烯酰胺等交联剂后，可以制得交联网状结构的聚合物乳液23，用于纸张表面施胶时与纤维的结合更加紧密牢固，因此纸张的表面强度和 施胶度都有明显的提升。时，纸张的施胶度达到 33% ; 在 105 下，仅需很短的熟化时间，下机纸张的施胶度可达 95% 。氧化淀粉接枝改性2 5 2由于 SAE 表面施胶剂价格较高，因此使用成本低廉的氧化淀粉进行改性或与之复配使用，以降低成本并改善单一品种表面施胶剂的施胶效果，是当 今表面施胶剂应用中的主要方法。王春雁等26通过自由基聚合反应，在淀粉分子 链上接枝苯乙烯( S t) 、丙烯酸丁酯( B A) 和 N 羟 甲基丙烯酰胺( HMAM) 单体，合成了一种淀粉接枝 表面施胶剂。当施胶浓度为 0 09% ，硫酸铝用量为0 3% 时，施胶度可达 60s。张光华等27利用无皂乳液聚合技术通过阳离子淀粉和苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 等乙烯基单体进行接枝共聚反应，制备了一种淀粉接枝聚合物乳液，并对其表面施胶性能进行了研究，结果表明淀粉接枝乳液的施胶性能优于 氧化淀粉和接枝单体共聚物。2 5 3多种表面施胶剂协同使用 邢仁卫等28以淀粉为载体，利用其活性与苯乙烯、丙烯酸衍生物以及阳离子单体共聚反应，然后再 以苯乙烯为有机溶剂将高抗水性原料溶解参与上面 的共聚反应，对生成的产品进行除溶剂处理，然后再 以 AKD 改性聚氨酯为改性剂进行进一步的共聚反 应制的了高抗水性表面施胶剂，并进行了工厂初试。 该产品的优势就是具有苯丙型表面施胶剂相似的良 好的成膜性能，同时由于 AKD 改性聚氨酯的参与提 高了其成膜性能，使其成膜性又好于单纯的苯丙型 表面施胶剂; 高抗水性原料以及 AKD 改性聚氨酯的参与提高了产品的抗水性能，拓展了该产品的抗水极限，对于要求高抗水性的纸张无需增加较大的用 量即可满足要求，同时该产品对硫酸铝的依赖性降 低。李小瑞29以甲基丙烯酸( MAA) ，苯乙烯( St) ，丙烯酸丁酯( BA) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC) 为单体，通过无皂乳液共聚反应制备了一种两性聚合物乳液表面施胶剂( ASAP) 。以其为分散稳定剂制备了 ASAP / AKD 乳液表面施胶剂，与氧化与其它表面施胶剂之间优势互补水性聚氨酯改性2 52 5 1水性聚氨酯( PU) 表面施胶剂是近年出现的新型表面施胶产品，聚氨酯树脂内含有大量酯基、氨基等极性基团，能在分子内和分子间形成氢键，增加分 子间作用力。因此，聚氨酯涂膜具有弹性好、附着力 强等优点，然而单一的水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性 能欠佳，并且价格昂贵; SAE 类表面施胶剂具有耐 水、耐溶剂性好，价格低廉等优点，但也存在着不耐 低温、热黏冷脆等缺点。 因此可以用聚氨酯改性 SAE 类表面施胶剂，使其兼有两者的优良特性。崔月芝等24 以双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 作为功能单体，与其它乙烯基单体共聚，合成含有酮羰基的苯丙乳液，再与含肼基团的水性聚氨酯混合，制备 了聚氨酯改性苯丙乳液，与单纯的苯丙乳液相比，印 刷表面强度、平滑度和油墨吸收性都有明显提高。 查瑞涛等25以 N 甲基二乙醇胺( MDEA) 为扩链剂制备了水性聚氨酯( PU) 乳液，并用其与苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) 和丙烯酸羟乙酯混合单体制备了 PU / 苯丙( PUA) 复合乳液，在室温下用质量分数为 0 2% 的 PUA 复合乳液对原纸进行表面施胶淀 粉 复 配，施 胶 液 用 量 中w ( ASA P / AKD ) =0 20% ，w ( 氧化淀粉溶液) = 5% 时，明显改善纸张强度，耐折度、环压指数分别提高 71 4% 和 47 7% 。水性聚氨酯、改性淀粉、AKD 和 SAE 表面施胶剂作为造纸施胶剂各有优点，因此四者之间的相互接枝改性以及互配应用受到了研究者的极大关注。63Paper Science Technology2011 Vol 30 No 32 6 乳液聚合方法和乳化体系的改善乳液聚合体系中乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用，然而聚合后，吸附在乳胶粒表面的小分 子乳化剂在许多情形下会发生解吸，从而导致多种 缺陷，例如: 易产生凝胶; 造成环境污染; 成膜时易发 生迁移; 影响膜的光泽和其他表面性质; 造成成膜速 率慢，降低膜的耐水性等。为解决乳化剂的负面影响，反应型乳化剂和无 皂乳液聚合技术成为了研究热点。2 6 1反应性乳化剂 传统乳化剂靠吸附于聚合物表面来保持与水的相溶性，乳化剂在胶粒表面和水相中竞争吸附，影响 乳液体系的稳定性。而反应型乳化剂以共价键与乳 胶粒结合，不仅具有优良的乳化功能，而且与反应体 系内的单体共聚，成为聚合物的一部分，不会发生迁 移，当受到高剪切力、离心力、高温及低温影响时仍 能保持乳液的稳定，因此将反应型乳化剂用于表面 施胶剂的制备有着重要意义。易玉林等30 以苯乙烯( St ) ，甲基丙烯酸甲酯( MMA) ，丙烯酸丁酯( BA) ，甲基丙烯酸酯功能单体( H1) 等为原料，用反应型乳化剂制备了半透明有油性树脂光泽的表面施胶剂，该表面施胶剂对改进纸张的施胶度、挺度和环压强度效果均优于进口施胶剂。 王小妹31采用不同结构类型的反应型乳化剂 应用于苯丙微皂乳液的聚合，讨论了聚合方式、乳化剂的结构类型和用量等对乳液聚合及性能的影响， 发现通过半连续核壳乳液聚合方式，采用合适的反 应型乳化剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒 径小于 100nm 的苯丙微皂乳液。2 6 2 无皂乳液聚合技术无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂且浓度小于临界胶束浓度( CMC ) 的聚合方法，无 皂乳液聚合中的乳化剂是聚合过程中形成的双亲性 ( 或亲水性) 低聚物，或是用非极性单体与含表面活性基的单体共聚形成的两性聚合物32。李建文等33以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸等为原 料，采用功能单体引入法，以无皂聚合工艺制备了性 能稳定的核壳型共聚物表面施胶剂( PSS) ，中试生产表明 PSS 与表面施胶淀粉共用于纸厂铜版原纸与单用表面施胶淀粉相比，原纸正、反面 Cobb 值分别降低28 6% 和 40 8% ; 增加碳酸钙用量 1 5% 后，原纸表面强度、抗张指数、耐折度仍可提高14 2% 、7 4% 、16 7% ，吨浆生产原纸成本降低 19 02 元。64无皂乳液具有环保的特性，因而备受关注。但无皂乳液也存在聚合稳定性较差、固含量相对较低 等问题，这就在一定程度上限制了无皂乳液的大规 模工业化和应用领域。反应型乳化剂和无皂乳液聚 合技术的不断完善与发展，将会极大地推动 SAE 表 面施胶剂在造纸工业中的应用。3展 望随着二次纤维利用率的不断提高，在纸张表面强度以及环保方面表现优异的表面施胶剂在造纸施 胶剂市场所占的比例必将越来越高。新的乳液聚合 技术的发展必将促使施胶剂新产品不断涌现，而且 SAE 表面施胶剂的改性产品将会是其中一个重要分支，特别是 SAE 的阳离子无皂乳液性能优异且符合环保要求，将会成为新的突破口和增长点。参 考 文 献1王克全，李国秀，王春东，等 表面施胶剂在造纸工业的应用进展J 湖南造纸，2008( 02) : 19 20詹新岭，朱勇强，严丽君，等 合成聚合物表面施胶剂的最新研究进展J 上海造纸，2006，37( 5) : 42 47高献英，李中华，龙光斗 有机硅氟改性苯丙乳液的合成及其性能J 现代涂料与涂装，2008，11( 10) : 7 10李忠铭，万昆，郑琦 有机硅 / 氟预处理对改性苯丙乳液的影响J 材料保护，2004，37( 9) : 7 9徐旋，沈一丁，李刚辉 阳离子型含氟丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用J 中国造纸，2008，27( 2) : 76 77王仲耀，程永清，董达，等 有机硅 氟对苯丙乳液性能及涂膜性能的改性效果J 化学与黏合，2010，32( 3) : 31 34高世萍，戴洪义，陈丽凤，等 有机硅 苯乙烯 丙烯酸酯三元共聚乳液的合成J 大连轻工业学院学报，2003，22( 3) : 184 186Brine W Ranson New Surface Size Option Maintains Perform-ance，Lessens Internal SizingJ Pulp and Paper，2004，( 7 ) :50 5723456789 李建文，詹怀宇，邱化玉，等 高浓低泡阳离子表面施胶剂的合成及性能研究J 中国造纸，2006，25( 11) : 27 3010沈一丁，李刚辉，费贵强 阳离子聚丙烯酸酯无皂乳液表面施胶剂的制备及应用J 精细化工，2005，22( 7) : 496 498李培枝，沈一丁，费贵强，等 PVA 作分散剂制备阳离子表面施胶剂的研究J 中国造纸，2007，26( 10) : 15 18邢仁卫，陈夫山，秦梦华 新型阳离子苯乙烯丙烯酸酯微乳液的研究J 中国造纸，2009，28( 6) : 30 33Blanchaid P，Trouve P Use of styrene and maleic anhydride co-polymers as dispersing agents and / or for treatment of mineral fill-ers and thermoplastic compounds containing same P US6114454 200 9 5李建文，王克全，李国秀，等 阳离子纳米表面施胶剂的合成及中试情况J 纸和造纸，2008，27( 5) : 39 4111121314造纸科学与技术 2011 年 第 30 卷 第 3 期15邹其超，柴仕淦，余欢，等 纳米阳离子型苯丙乳液表面施胶剂的性能研究C 2009( 第八届) 中国造纸化学品开发应用国际技术交流会，2009，182 185朱雪丹，张光华，张万斌 聚合物 / 蒙脱土纳米复合乳液的制备及其表面施胶性能J 应用化学，2009，26 ( 12 ) : 1414 1417Reiner Exner，Synthesis and application of polymer sizing agentsJ Paper Technology，2002，( 7) : 45 49Anderson Kevin，Garlie R Hydroxyethyl starch composition anduse in paper products P US 6855198 2005 02 15Sunada Yoshikazu，Ishida Mitsuo Surface sized pressed paperusing amphoteric starch with low viscosity P JP 2002035248，2002 02 13 费贵强，沈一丁，李刚辉，等 无皂苯丙乳液 / 水溶性环氧树脂复合制备表面施胶剂及其应 用J 中 国 造 纸，2006，25( 10) : 18 20王海花，李小瑞，刘钦，等 明胶接枝丙烯酸酯表面施胶剂的制备及其增强作用J 中华纸业，2010，31( 12) : 25 27赵华雄，韩卿 自交联型苯丙乳液替代 PVA 作为印刷纸张表面施胶剂J 造纸科学与技术，2009，28( 6) : 117 119 Yamamoto H，Kitaoka T，Tanaka H Surface Characteristics andSizing Response of Paper Sheets Sized by Anionic Emulsion ofFatty AcidsJ Journal of Pulp and Paper Science，2004，30( 5) : 136 140崔月芝，赵传山，张庆思，等 聚氨酯改性苯丙乳液涂布纸涂料黏合剂的制备和应用J 中国造纸学报，2001，16( 1) : 82 8625查瑞涛，王东红，蓝江华，等 水性聚氨酯 / 苯丙复合乳液的合成及其在表面施胶中的应用J 合成橡胶工业，2009，32( 6) : 485 488王春雁，李小瑞，费贵强，等 淀粉接枝苯乙烯 丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用J 中华纸业，2010，31 ( 14 ) : 41 44张光华，王帆，张万斌，等 淀粉接枝共聚物瓦楞纸表面施胶增强剂的制备及其应用J 中国胶黏剂，2010，19 ( 5 ) : 43 46邢仁卫，陈夫山，荣国庆 高抗水型表面施胶剂的开发与应用C 第十六届全国造纸化学品开发应用技术研讨会，2008，106 108李小瑞，张勇，费贵强，等 无皂苯丙聚合物 / AKD 乳液表面施胶剂的制备与应用J 中华纸业，2008，29( 22) : 49 51易玉林，丁国际，朱勇强，等 反应型乳化剂表面施胶剂的制备及应用J 中国造纸，2008，27( 4) : 27 30王小妹，卢保森 反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响J 涂料工业，2006，36( 1) : 12 16Li Rong-long ，Kan Cheng-you，Du Yi Influences of electrolyteson the soap-free emulsion copolymerization of St-MMA-AA JChinese Chemical Letters，2006，17( 11) : 1503 1505李建文，詹怀宇，李亮 核壳型表面施胶剂的制备及应用 J 中国造纸，2006，25( 3) : 11 13Khan A K ，Ray B C ，Maiti F et al Preparation of core-shelllatex from co-polymer of styrene-butyl acrylate-methyl methacry-late and their paint propertiesJ Pigment Resin Technology，2009，38( 3) : 159 164162617271828192920302131223223333424Progress in the Research of Styrene-AcrylicEmulsion Surface Sizing AgentZhang Heng1，2 ，Zhang Yan-chong1 ，Liu Li-li1( 1 School of Chemical Engineering ，Qingdao University of Science Technology，Qingdao 266042，Shandong，China; 2 JiangsuProvincial Key Labora