第16章 d区元素(一)铬和锰.ppt

铬副族和锰副族 ChromiumGroupandMangoneseGroup CompoundofChromium Chromium ChromiumGroup 铬分族 VIB Cr Mo W Introduction 价层电子构型 n 1 d5ns1 W为5d46s2 铬族的6个价电子均可成键 呈 2 3 4 5 6价 CrMoW密度 g cm 37 2010 2219 3熔点 K213028903683沸点 K294548855933 有较强的金属键 可提供6个电子 所以m p b p非常高 W最高3000 作为灯丝 铬矿 铬铁矿FeCr2O4 FeO Cr2O3 钼矿 辉钼矿MoS2 钨矿 黑钨矿 钨锰铁矿 Fe2 Mn2 WO4 白钨矿CaWO4 铬副族的存在形式 铬的单质 金属体心立方结构 银白色金属 熔点高 Cr的硬度大 铬是硬度最高的过渡金属 能刻画玻璃 人体微量元素铬 Cr 缺乏会导致糖代谢异常 如不及时补充这种元素 就会患糖尿病 严重的会导致白内障 失明 尿毒症 冠心病等并发症 啤酒酵母 废糖蜜 干酪 蛋 肝 苹果皮 香蕉 牛肉 面粉 鸡以及马铃薯等为铬的主要来源 过量摄入铬容易发生中毒 常表现为皮肤潮红或炎症 胸骨后疼痛 恶心呕吐 耳鸣及神经性耳聋 Chemicalproperties Cr3 3eCr Cr3 Cr 0 74vCr2 3eCr Cr2 Cr 0 91v 铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中 形成蓝色Cr2 Cr2 与空气接触 很快被氧化而变为绿色的Cr3 Cr 2H Cr2 H2 4Cr2 4H O2 4Cr3 2H2O 思考酸性介质中 用Zn还原Cr2O72 溶液由橙色变为绿色 最后变为蓝色 放置一段时间后又变为绿色 从准电极电势来看 铬的还原性相当强 实际上 当铬没有被钝化的时候 确实相当活泼 很容易将铜 锡 镍等从它们的盐溶液中置换出来 也很容易溶子盐酸 硫酸和高氯酸 由于铬的钝化 王水和硝酸 不论浓或稀 都不能溶解铬 在冷 浓硝酸中钝化表面已形成一层氧化膜 活泼性下降 由于铬的机械强度好 且有抗腐蚀性能 被用于钢铁合金中 不锈钢中含铬量最高 可达20 左右 许多金属表面镀铬 防锈 光亮 铬可与热浓硫酸作用 2Cr 6H2SO4 热 浓 Cr2 SO4 3 3SO2 6H2O 高温时铬活泼 和X2 O2 S C N2直接化合 一般生成Cr III 化合物 高温时也和酸反应 熔融时也可以和碱反应 制备 铬 III 的化合物 1 ChromicOxide Cr2O3铬绿两性 Cr OH 3 Cr2O3 H2O4CrO2Cl2 铬酰氯 2Cr2O3 O2 4Cl2Na2Cr2O7 S Cr2O3 Na2SO4 4CrO3 2Cr2O3 3O2 NH4 2Cr2O7热分解 火山实验 NH4 2Cr2O7 Cr2O3 N2 H2O 性质 Cr2O3 3H2SO4Cr2 SO4 3 蓝紫色 3H2OCr2 SO4 3无水盐 紫红色粉末Cr2O3 2NaOH2NaCrO2 绿色 H2O Cr III 和Al III 的相似性 Al2O3两性 既溶于酸 有溶于碱 如何鉴别Cr3 Al3 高温时灼烧过的Cr2O3 对酸和碱均为惰性 与 Al2O3与之相似 2 ChromiumHydroxide Cr OH 3两性 Cr3 电荷高 易与OH 结合 水解 这一点与Al3 相似 在4份Cr2 SO4 3溶液中 分别加入下列溶液 分别有什么现象 1 Na2S 2 Na2CO3 3 NaOH 适量 4 NaOH 过量 还原性 氧化性 Cr2 aq Cr3 aq 3 RedoxPropertyofCr III 在碱性溶液中 Cr OH 4 有较强的还原性 例如 2 Cr OH 4 绿 3H2O2 2OH CrO42 黄 8H2O 2Cr OH 4 3Br2 8OH 2CrO42 黄 6Br 8H2O 2CrO2 3Na2O2 2H2O 2CrO42 黄 6Na 4OH DifferencesbetweenCr III andAl III 1 与氧化剂的反应Al3 不表现还原性 与氧化剂无作用 Cr III 在碱中易被氧化至Cr VI 2 Cr3 因配体的不同颜色不同 但Al3 无色 这些颜色和晶体场中的d d跃迁有关 Cr3 3d3组态 易形成内轨型配合物 VariousColorsofComplex 水合异构体 试解释下列配合物的颜色规律 在含Cr3 Al3 中加NH3和H2O2 沉淀为Al OH 3 溶液为 Al是主族元素 不易形成配合物 鉴别和分离Al3 和Cr3 的方法 4 IdentificationofCr H Cr VI 化合物 1 ChromateandDichromate 铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4 黄色晶体 K2Cr2O7 橙红色晶体 红矾钾 K2Cr2O7 不易潮解 不含结晶水 化学分析中的基准物 CrO42 2H2O 3e CrO2 4OH 0 13V Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V 酸性条件下 Cr 的氧化性很强 只有更强的的氧化剂 才能把Cr 氧化成Cr 如 2Cr3 3S2O82 7H2O Cr2O72 6SO42 14H 10Cr3 6MnO4 11H2O 5Cr2O72 6Mn2 22H 碱性条件下 Cr 的还原性很强 Cr2O72 的氧化性 Cr2O72 可被乙醇还原 检测司机是否酒后开车 3C2H5OH 2K2Cr2O7 8H2SO4 3CH3COOH 3Cr2 SO4 3紫 2K2SO4 11H2O pH值的影响 pH6 CrO42 为主 Cr2O72 与CrO42 间的转化 向铬酸盐溶液中加入酸 溶液由黄色变为橙红色 向重铬酸盐溶液中加入碱 溶液由橙红色变为黄色 2CrO42 2H Cr2O72 H2O 黄色 橙红色 pH 11时 Cr 几乎100 以CrO42 形式存在 pH 1 2时 其几乎100 以Cr2O72 形式存在 溶解度的影响 Ag2CrO4PbCrO4 在酸性或碱性介质的溶液中 Ag Pb2 Ba2 等是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀 因为铬酸盐有较小溶度积 溶于酸 碱 3 Ag2CrO4显色的原因 1 向BaCrO4固体加浓盐酸 加热会有什么反应 思考 2 向K2Cr2O7溶液中滴加AgNO3溶液 再加入NaCl溶液会有什么现象 2 ChromiumTrioxide CrO3铬酐 制备 K2Cr2O7 红矾钾 的饱和溶液加入过量浓硫酸 析出暗红色CrO3晶体 铬酸洗液 5gK2Cr2O7热饱和溶液加入100ml浓硫酸 长期放置有红色CrO3晶体析出 铬酸洗液变绿 将失效 强酸中沉淀出氧化物 铬酐 暗红色 针状 性质 1 CrO3有毒 对热不稳定 加热到197 时分解放氧 4CrO3 2Cr2O3 3O2 加热 分解过程中可形成中间产物二氧化铬 CrO2 黑色 CrO2有磁性 可用于制造高级录音带 2 CrO3强氧化性 与有机物 如酒精 剧烈反应 着火爆炸 CrO3易潮解 溶于水主要生成铬酸 溶于碱生成铬酸盐 CrO3 H2O H2CrO4 黄色 CrO3 2NaOH Na2CrO4 黄色 H2O CrO3 2HCl CrO2Cl2氯化铬酰 H2O 三价的铬是对人体有益的元素 而六价铬是有毒的 1 皮肤损害 六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用 皮肤出现红斑 水肿 水疤 溃疡 2 呼吸系统损害 铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害 可引起鼻中隔穿孔 鼻黏膜溃疡 咽炎 肺炎 患者咳嗽 头痛 气短 胸闷 发热 面色青紫 两肺广泛哮鸣音 3 消化系统损害 长期接触铬酸盐 可出现胃痛 胃炎 胃肠道溃疡 伴有周身酸痛 乏力等 味觉和嗅觉可减退 甚至消失 动物实验证明铬酸铅 铬酸锌 重铬酸钠等有致癌性 重庆巴南区渝南鑫光灯具有限公司电镀车间打工四个月 体内铬含量超标一万倍 1 职业性化学性轻度皮肤灼伤 2 职业性急性重度中毒性肾病 CrO2Cl2 深红色液体 像溴 易挥发 CrO2Cl2易水解 2CrO2Cl2 3H2O 2H2Cr2O7 4HCl 制备 K2Cr2O7和KCl粉末混合 滴加浓H2SO4 加热 K2Cr2O7 4KCl 3H2SO4 2CrO2Cl2 3K2SO4 3H2O钢铁分析中铬干扰测定时 可用此方法除去 3 ChromylChloride CrO2Cl2氯化铬酰 CrO3 2HCl CrO2Cl2 H2O 4 PeroxideComplexes 过氧基配合物 在酸性溶液中 Cr2O72 氧化H2O2 可得到Cr VI 的过氧基配合物CrO O2 2 加入乙醚 有蓝色过氧化物CrO5 C2H5 2O Cr2O72 4H2O2 2H 2CrO O2 2 5H2O 过氧基配合物室温下不稳定 碱中分解为铬酸盐和氧 酸中分解为Cr3 和氧 解释实验现象 向K2Cr2O7溶液中加人H2O2 再加人乙醚并摇动 乙醚层为蓝色 水层逐渐变绿 暗绿色固体A不溶于水 将A与NaOH固体共熔得易溶于水的化合物B 将B溶于水后加H2O2得黄色溶液C 向C中加人稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D 向酸化的D溶液中滴加Na2SO3溶液得绿色溶液E 向E中加人氨水得灰蓝色沉淀F 再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G 请给出各字母所代表的物质 小结 CompoundofManganese Manganese ManganeseGroup TechnetiumandRhenium 纯锰块状时呈银白色 硬度较高 熔点高 但不如Ti V Cr高锰的存在 软锰矿 MnO2 xH2O 黑锰矿Mn3O4 水锰矿Mn2O3 H2O 褐锰矿3Mn2O3 MnSiO3 锰分族 VIIB MnTcRe价电子构型 n 1 d5ns2 锰的单质 锰缺乏可能使后代先天性畸形 骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损 锰的缺乏可引起神经衰弱综合症 影响智力发育 含锰量大量的食物有 荠菜 苋菜 洋葱 茄子 青蒜 菇类 肉类 蛋类 神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常 有暴力行为的人发现锰高于正常 锰与头发颜色关系 制备 锰单质的性质 与氧 卤素等非金属反应 高温活泼 在氧化剂存在下与熔融的碱作用 与Fe3O4类似 锰的化合物 Mn 3d54s2可形成多种氧化值 从 2 7 锰元素电势图 1 难溶性化合物Mn II 强酸盐易溶 如MnSO4 MnCl2和Mn2 NO3 等 而弱酸盐和氢氧化物难溶 Mn II 化合物 MnS 肉色 Mn OH 2 白色 二羟氧锰 结论 Mn 在碱性条件下不稳定 还原性强 在酸性条件下稳定 还原性差 酸根有氧化性时 Mn II 分解时被氧化 Mn NO3 2 MnO2 2NO2 MnO2 Cl2 O2 Mn ClO4 2 Mn II 在酸中稳定 需强氧化剂才能被氧化成Mn VII 2 还原性在碱中易被氧化成高价 生成MnO OH 2 碱中 Mn II 还原性较强 MnO2 Mn OH 2E 0 05V 说明 鉴定Mn2 常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C Mn2 很低时 很灵敏 MnO2 黑色无定形粉末 不溶于水和稀酸热稳定性 还原性 一定程度 pH 13 5 Mn 化合物 3MnO2 6KOH 6KClO3 3K2MnO4 绿色 6KCl 3H2O 2MnO2 4KOH O2 2K2MnO4 2H2O MnO2在碱性中 可被氧化至Mn VI MnO2 2NaOH 浓 Na2MnO3 亚锰酸钠 H2O 两性 氧化性强 主 2MnO2 C 2H2SO4 浓 2MnSO4 H2O CO2 与浓H2SO4反应有O2 PbO2 CrO3 Co2O3 Ni2O3 Co OH 3 Ni OH 3 MnO2 MnO2在强酸中有氧化性 与浓HCl反应有Cl2 PbO2 V2O5 Co2O3 Ni2O3 Co OH 3 Ni OH 3 K2Cr2O7 KMnO4 MnO2 K2MnO4 暗绿色晶体 在pH 13 5的碱性溶液中稳定存在 在水溶液中易歧化 Mn VI 化合物 Mn VI 只有在相当强的碱中才稳定 在一般碱中和中性及酸中均歧化 KMnO4 紫黑色晶体 强氧化性 Mn 化合物 颜色的解释 如 MnO4 Mn O之间有较强的极化效应 吸收可见光后使O2 端的电子向Mn VII 跃迁 发生荷移跃迁 吸收红 黄光 显紫色 Mn VII 价电子层结构为3d0 无d电子 显色 VO43 Cr2O72 CrO42 显色相似 为什么Mn2 是浅粉红色 MnO2是黑色的 而MnO4 却是深红色的 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O2Mn