08第八章__高聚物的力学强度.doc

第八章 高聚物的屈服、断裂和力学强度概述断裂材料破碎成几块，产生新的表面。强度材料抵抗破坏的能力。韧性能够屈服，并在断裂前发生大形变。（换言之，材料中断裂之前吸收了大量能量。）屈服yeild（1）材料在拉伸或压缩过程中，当应力超过弹性极限（比例极限）后，变形增加较快，材料失去了抵抗继续变形的能力。当应力达到一定值时，应力虽不增加（或在微小范围内波动），而变形却急速增长的现象，称为屈服。（2）在某应力状态下由弹性状态转变到塑性状态的现象。（3）材料发生塑性形变。（4）形变时某个位置出现“颈缩”。聚集态结构对力学性能的影响远远超过化学结构的影响。材料内部结构不均匀（晶区和非晶区、填充物、交联密度、内部应力），还有大量的缺陷（微小的空洞、裂纹）。极大地影响强度，破坏首先发生在最薄弱位置。高聚物材料的力学性能表现还对温度和形变速率（加载速率）有强烈依赖性（松弛特性的反映）。温度低，试验速率快，表现脆性；温度高、实验速率小，表现韧性。脆性断裂前未屈服（断裂时形变很小）韧性断裂前屈服（断裂时形变很大）材料是脆性还是韧性不是绝对的，随着实验条件变化而变化。有很多力学性能指标和试验方法。8.1 等速拉伸应力-应变曲线8.1.1 典型的等速拉伸应力-应变曲线研究材料强度和破坏的重要实验手段是测量材料的拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。常用的哑铃型标准试样如下图所示，试样中部为测试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。哑铃型标准试样应力（工程应力或名义应力）应变（工程应变或名义应变）真应力载荷除以真实截面积A真应变式中，F为载荷；A0为试样的原始截面积；A是试样的真实截面积；L0为试样的原始标距长度；L为试样变形后的长度。图 典型的等速拉伸应力-应变曲线注意：在一定条件下（温度、加载速率）才能实现可得到的信息：弹性极限（比例极限）A；扬氏模量E、弹性极限（弹性极限应力、弹性极限应变）、屈服点（屈服强度、屈服伸长率）、断裂点（断裂强度、断裂伸长率）、断裂功W以Y点为界分为二部分：Y点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。这段的斜率 即为扬氏模量。Y点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久塑性变形，我们称材料“屈服”了，Y点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多。8.1.2 温度和应变速率对应力-应变行为的影响拉伸应力-应变曲线受温度、拉伸速率、材料特性三者的影响。（一）玻璃态高聚物的拉伸应力-应变曲线 当温度很低时（TTg）应力-应变成正比增加，应变10%时脆性断裂。曲线的起始阶段，应力-应变成正比，表现胡克弹性体的行为，根据斜率可计算杨氏模量。移去外力，试样完全回复原状。这种高模量、小形变的弹性行为是由高分子的键长键角变化引起的。 当温度稍微升高些，但仍在Tg以下应力-应变曲线上出现转折点Y，称为“屈服点”，Y点的应力称为“屈服应力”，Y点的应变称为“屈服应变”。断裂时总的应变20%。 温度升高到Tg以下几十度的范围内时断裂前发生很大的应变（甚至百分之几百）。 温度升高到Tg以上，进入高弹态发展高弹形变，截面积均匀变细，不再出现屈服点。图 玻璃态高聚物在不同温度下的应力-应变曲线Note：同一温度下采用不同的应变速率，也会表现上面的变化。（二）结晶高聚物的拉伸应力-应变曲线如果温度在TgTm之间单向拉伸的应力-应变曲线分3个阶段： 均匀拉长，撤去外力，形变可回复； 屈服，某一处或几处颈缩（“细颈”诞生了）。细颈和非细颈部分的截面积分别维持不变，细颈部分持续扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变成细颈为止。应变可达500%1000%； 成颈后的试样重新均匀拉伸，应力随应变增加，直到断裂。图 结晶态聚合物冷拉时细颈产生和发展的示意图 (三) 强迫高弹形变和冷拉屈服后2个选择：（）屈服位置（颈缩点）越来越弱，很快在屈服位置断裂。（）屈服位置的形状保持不变，临近未屈服的位置继续发生屈服，直到发展到整个试样。为什么会有第二种情况？这说明在屈服位置发生了“应变硬化”，屈服位置比未屈服位置变强了。应变硬化的内部机理：分子取向、如果能够结晶还会再结晶。1. 强迫高弹形变：定义：在TbTA，所以。屈服时，在-曲线上出现极大值，而在-曲线却是单调上升的。Considere作图法根据屈服点的定义，=0，可得高聚物的真应力-应变取曲线可归纳为3种类型：（1） 拉伸时，均匀伸长，不能成颈。（曲线下凹）（2） 只有一个屈服点（满足），成颈，但是随后细颈逐渐变细，负荷下降，直到断裂。（3） 有2个点满足，第一个为屈服点，产生细颈，随后细颈发展到整个样品。即又成颈又冷拉。6.3 高聚物的断裂和强度断裂不是突然发生的，必然从某些微观断裂发展而成。1. 宏观断裂方式脆性断裂和韧性断裂脆性断裂：不屈服就断裂。韧性断裂：屈服之后断裂。判别标准：应力-应变曲线；断裂能量、断裂表面的形态。脆性断裂：断裂面垂直于主拉伸方向，断裂面光滑，试样无残余形变。韧性断裂：断面不光滑，有拉出物。试样有较多塑性形变。2. 脆性-韧性转变及其影响因素脆性断裂，认为是由于屈服强度超过断裂强度。一定应变速率下，脆性断裂应力-温度关系，屈服应力-温度关系，二曲线的交点对应的温度为脆性温度Tb，Tb为脆性-韧性转变点，低于此温度，发生脆性断裂；高于此温度，发生韧性断裂。2条曲线是怎么测出来的？Tb以上可得2条曲线，Tb以下是理论上的推理。脆-韧转变的影响因素：（1）温度高低、实验速率高低温度降低、实验速率提高，变脆；温度提高、实验速率降低，变韧。（2）分子量：分子量提高，变韧。（3）取向：取向方向上变韧。（4）增塑剂：加入增塑剂变韧。（5）材料形状和内部缺陷：有缺口、内部有空洞、裂纹，则变脆。四、高聚物的拉伸强度实验证明，强度不决定于分子化学结构，而是决定于微观结构形态、实验条件（温度、实验速率、应力状态、试样形状、化学介质等）。如果材料结构是均匀、完善、无缺陷的，则强度应该决定于分子化学结构，实际上材料结构中存在大大小小的缺陷、不均匀。1. 理论强度假设结构完善到理想程度。分子量较小时，分子 间作用力之和小于共价键强度，破坏时分子链被拔出，共价键不断裂；分子量超过临界值后，分子间作用力之和大于共价键强度，破坏时链不可能拔出，而是共价键断裂。实际使用的高聚物分子量很大，则按照化学键断裂计算：理论强度=单键强度单位面积截面中链的数目，大约2.5105公斤/厘米32. 理论强度和实际强度的偏差实际强度最高相当于理论强度的1/100。高强度聚乙烯，高度取向而且结晶，做防弹衣的，强度=？但是实际上，大多数高聚物的结构是很复杂的，不像上面说的这么有规律，达不到理想的分子排列状态。存在各种各样的不均匀性，比如分子量有大有小、聚集态方面的（结晶部分、无定形部分；取向、未取向）、杂质、缺陷、微裂纹。那么材料中各部分强弱不均，受力时肯定从最弱的部位开始破坏。说明材料的实际强度决定于材料的结构，主要指聚集态结构，结构很大程度上决定于加工过程。本来从化学结构上看应该强度很大的高聚物，如果加工不合理，则得到材料的力学性能也会很差，甚至赶不上一般材料。加工时候怎么样让产品结构均匀，减少缺陷。3. 强度理论之一：应力集中现在普遍认为，造成理论强度和实际强度的偏差的原因是材料中的缺陷。实际的高聚物材料中存在很多缺陷，如表面损伤、杂质、微孔、晶界、相界、微裂缝等。在这些缺陷位置会发生压力集中。应力集中（定义）：如果材料有缺陷，受力时内部应力分布出现变化，使缺陷附近局部范围的应力远远超过平均应力，这就叫应力集中。如果在无限大平板上有个椭圆孔（长轴2a，短轴2b），受到张应力，则孔边缘的抗张应力为式中，t是椭圆孔两端附近的张应力，0是平板的平均应力。a/b越大，形状就像裂缝了，压力集中越严重，这些位置承受很高应力，就会首先破坏，破坏后还是不能消除压力集中，反而越来越严重，像“恶性循环”，最后导致整个材料破坏。还可推出裂缝尖端处的应力为：式中，c是裂缝程度之半，是裂缝尖端的曲率半径。所以裂缝越尖锐，压力集中越严重。从上面分析可看到，裂缝对材料强度有极大负面影响，所以要尽量减少裂缝，尤其是尖锐裂缝，材料形状的设计上要避免尖锐角度。4. 强度理论之二：Griffith断裂理论（不讲了）弹性能，相当于外力作用下材料的张应力，集中在裂缝尖端；产生新表面所需要的能量，相当于破坏化学键的能量；前者要大于后者，裂缝才能发展。没有考虑塑性形变消耗的能量，即使脆性高聚物，裂缝发展时也有局部塑性形变。5. 影响高聚物实际强度的因素高分子本身结构的影响增加极性、增加氢键；主链含芳杂环；分子间作用力增加，对提高强度有好处。如果材料结构不均匀，各部分受到的应力不平衡，那么分子间作用力可传递应力，减小应力集中，提高强度。支化程度提高，拉伸强度降低，冲击强度提高。支化增加了分子间距离，分子间作用力减小。适度的交联，同时提高拉伸强度和冲击强度。适度交联可提高材料强度。交联结构是不均匀的，交联度越大，不均匀性越严重，导致更严重的应力集中。交联也限制了链的运动，也容易产生应力集中。所以过高交联度，强度反而下降。分子量提高，同时提高拉伸强度和冲击强度。结晶和取向的影响结晶度提高，可提高拉伸强度、弯曲强度、弹性模量；结晶度太高，分子运动被严重限制，在外力作用下不易调整构象，裂纹容易发展，所以使冲击强度和断裂伸长下降。只结晶没有取向，意义不大。球晶太大，冲击强度下降。微晶抗冲击能力好，可加入成核剂，使形成微晶。取向程度提高，拉伸强度、冲击强度都提高。取向的几个积极作用：可在很大程度上消除结构不均匀的消极影响；阻止裂缝的发展，可使脆变韧；化学键强于分子间力。应力集中物的影响应力集中物：缺陷，包括裂缝、空隙、缺口、银纹、杂质等。纤维强度与直径的关系。纤维直径减小，有利于减小纤维表里的差别，减小缺陷出现的几率。纤维表面的裂缝，严重地降低强度。吸附的浸润物质可降低表面能，加速裂缝扩展。应力集中系数（最大局部应力与平均应力的比值）：锐口钝口。设计中尽量避免尖锐的转角，做成圆弧形。表面裂缝严重影响强度，接触吸附活性物质，可促进裂缝发展。增塑剂的影响降低抗张强度，提高冲击强度。填料的影响惰性填料：降低成本，但使强度也降低。活性填料 ：可以显著提高强度。填充物对强度的影响，要求填充物本身强度高，还与高聚物之间的亲和力大。填充物的表面化学处理，为了增加填充物-高聚物之间的亲和力。举例：碳纤维表面用氧化剂处理，产生羟基、羧基等极性基团，可增加与急性高聚物基体的亲和力。偶联剂：一类专门用于粉状填料的表面处理。无机粉体进行表面活化改性(如碳酸钙、硅灰石粉、滑石粉、高岭土、膨润土、叶腊石粉、石膏粉、粉煤灰、海泡石、氧化铝等), 颜料(如氧化铁红、锌钡白、钛白粉、氧化锌、立德粉、硫酸钡等) 和无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌)，很多是无机物，与高分子基体结合力差，影响强度。可用偶联剂，一端与无机填料亲和，一端与高分子基体亲和。增加结合力和强度。粉状填料：木粉加入酚醛树脂；碳黑、SiO2、MgCO3、ZnO加入橡胶。橡胶补强机制：填料粒子的活性表面能与几个高分子链相结合，形成一种交联结构。粉状填料对弹性体的增强效果优于对玻璃态及高结晶度的硬高聚物。纤维状填料：各种普通纤维特种纤维：碳纤维、玻璃纤维外力作用速度和温度的影响温度降低/拉伸速率提高，屈服强度和断裂强度都提高。反之降低。温度太低、拉伸速率太高，导致脆性断裂。6.3 高聚物的冲击强度与增韧一、冲击强度、韧性冲击强度：衡量材料韧性的指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。冲击实验：简支梁试验（Charpy）高速拉伸实验时应力-应变曲线下的面积。三、冲击强度及其影响因素缺口：存在应力集中温度：T升高耐冲击性提高，T下降耐冲击性下降。原因是分子活动能力，Tg前后耐冲击性能变化很大。粘弹性，消耗大量冲击力，转化成热。结晶和取向：结晶总的来说使材料变脆，晶区非晶区有联系，所以晶区限制非晶区的分子运动。大球晶不耐冲击，小球晶耐冲击。取向可大大提高耐冲击性能，原因前面讲过。共混、共聚、填充物添加橡胶类材料的嵌段、接枝共聚物可大大改善脆性塑料的抗冲击性能，虽然分相，但界面相容性好。采用纤维状填料，可改善抗冲击性能。高强度的玻璃纤维、碳纤维可承担负荷，还可把负荷分散到更多的部分，防止应力集中。四、增韧方法及其机理1. 橡胶增韧塑料的经典机理ABS树脂高抗冲击PS蜂窝状结构，PS包橡胶粒子，橡胶粒子包PS界面上有嵌段共聚物增容引发PS大量银纹化、微剪切带合成步骤：合成PB；将PB溶解于苯乙烯单体中；引发苯乙烯聚合，搅拌；PB、PS分相，PB为分散相，PB颗粒内包裹PS，形成蜂窝结构；PS聚合时产生PB-PS二嵌段共聚物，起增容剂作用。2. 塑料的非弹性体增韧*附录3)硬度 是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关，而硬度试验又不破坏材料、方法简便，因而有时硬度可作为抗张强度和弹性模量的一种近似的估计。 硬度的试验方法有动载法及静载法： 动载法：用弹性回跳法和冲击力把钢球压入试样。 静载法：以一定的硬材料为压头，平稳地加荷将压头压入试样。因压头的形状不同和计算方法不同有 布氏、洛氏、邵氏等名称。 布氏硬度是以钢球作为压头，施加一平稳的载荷P将钢球压入试样表面(图2-14)，保持一定的时间使材料充分形变，测量压入深度H，求凹痕的表面积，以单位面积上承受的载荷(公斤/毫米2)来表示。图2-14 布氏硬度测量示意图硬度计算如下:4)机械强度 当材料所受