化学汽相淀积制备碳化硼.doc

化学汽相淀积制备碳化硼Ali O. Sezer, J.I. Brand * 美国内布拉斯加州林肯大学化工系埃弗里实验室236，林肯，NE68588-0126摘要碳化硼是一种重要的非金属材料，具有出色的硬度，优良的机械性能，热学和电学性能。它的低密度，耐化学腐蚀性和中子俘获能力使得碳化硼成为一个有吸引力材料，应用于微电子，核，军事，航天和医疗方面。用化学气相沉积法可以得到各种碳化硼基材料本文对近期化学汽相淀积法制备碳化硼的文献做了全面综述 同时也涉及到这种材料的结构，性质和潜在的应用领域。并叙述了碳化硼沉积的理论模型和其实验过程的发展。从该论述可以得出在CVD制碳化硼这方面还有大量的研究需要去做。回顾已发表的论文，其中大部分是研究其性质和碳化硼相的生长速率。一些基于最小吉布斯自由能的热力学模型尝试着用于经典CVD体系。然而，这些模型往往不能代表实际的增长机制。关于其他CVD体系还没有显著的建模工作见诸报道，例如等离子增强化学气相沉积（PECVD），热丝化学气相沉积（HFCVD），同步辐射化学气相沉积（SRCVD）。还需要研究得出不同化学计量比的碳化硼的可靠热化学数据，以及对这样复杂体系的实际沉积反应机制需要建立模型。关键词：碳化硼；化学汽相淀积；相图；晶体结构1，介绍 碳化硼是一种重要的非金属材料，具有优异的物理化学性质。除了立方氮化硼，它是最硬的硼化物1。它的高熔点，高模量，强大的中子俘获能力，低密度，化学惰性， 优异的热学和电学性能使得碳化硼成为高科技应用领域的有力竞争者2。相比于其他耐火材料，如金刚石，碳化硅，氮化硼，氧化铝，投入了相对小的努力在研究和发展碳化硼沉积方法上。这一现象在近年来开始，由于对高质量碳化硼基材料的需求，特别是在微电子，核能，军事，航空和医药工业的需求1,3。塞维诺特在1990年发表了对碳化硼的一个全面的论述4。碳化硼的结构性质，工业和实验室制法，以及其应用领域都在这篇文章里论述了。用作电学的碳化硼薄膜和颗粒通常用化学气相沉积法沉积。但是塞维诺特的文章几乎没有谈到化学气相沉积碳化硼。我们的这篇综述涵盖了这一领域目前的发展水平，这一点对其他的研究者将会非常有用。碳化硼在1883年由Joly最先制备5，但是被称为“技术碳化硼”化学计量比BC，直到1934年才被发现6。对碳化硼微电子设备和高温热电偶的研究是从50年代开始的7。在几乎所有早期尝试制作电学硼化，由于该材料具有低电阻率，因此它们在微电子应用是有限的。自90年代初，在沉积方法的控制和优化方面已经取得了重大进展。CVD方法已经被广泛用于研究和发展高质量碳化硼产品。用减少硼酐，热压和无压烧结的方法可以得到工业规模的碳化硼产品4,2,8。热解有机物，物理 气相沉积（PVD）9,10，和化学气相沉积方法经常用来制备实验室碳化硼 4,11。PVD方法通常比较昂贵，并且难以制备碳化硼。另一方面，CVD有更好的控制沉积，从而得到定义清楚的高纯单相碳化硼。从BC到BC这一范围内都存在稳定的单相碳化硼11-13。这个大的同质区域使得生产高科技应用的高质量定义清楚的的碳化硼变得困难。甚至用已经得到广泛认同的方法如CVD也是如此。尽管存在这个困难，CVD任然是沉积碳化硼的首选方法。经过20年的实验室CVD方法的研究，得到了许多制造不同化学计量比和性质的碳化硼工艺。在这篇文章里，我们将探讨CVD方法及其产品，同时为了对实验进行预判和设计碳化硼沉积体系尝试了为其建模。2，碳化硼的结构和性质2.1，结构 碳化硼在碳含量为8%到20%这一大的同质范围内存在稳定的单相化合物14-16。最稳定的碳化硼结构是化学计量比为B13C，BC或BC，以及其他一些接近BC的晶系2,11-15,17,18。正方相（BC，BC，BC，BC，BC）18,19，和斜方相（BC）2,20都已经被确认，但这些都是亚稳结构，并且在冶金相图里没有考虑这些成分。通过实验观察碳化硼晶体的结构，有一些不确定的相如BC，BC，BC 2,18。菱方结构的碳化硼由共价键连接的12个原子组成的二十面体原子团簇和通过该菱方体的最长对角线上的由三个原子组成的链构成。富硼二十面体结构位于菱方体的顶端，如图1所示13,14,16,21。对这15个B原子和1个碳原子，晶体中有四种位置可供排列。因此碳原子和硼原子很容易互相替代，在二十面体和二十面体链之间。这就是为什么存在很多同质碳化硼的原因2,11,16,21。含碳20%的BC被广泛认同的结构是由B11C二十面体和C-BC二十面体间链组成。，另一方面，B13C2相由B12二十面体和直线状C-B-C二十面体间链组成，即（B12）.CBC 2,14,15,22。碳化硼的详细结合结构如图2所示。二个二十面体单元由上面的C-B-C链中背面的B原子和下面的C-B-C链中前面横向的碳原子连接。图2展示了化学式为BC的六个原子组成的规则六边形。BC环几乎与C-B-C链正交。图1 碳化硼的菱方晶体结构16,21。原子处于二十面体的顶点位置以及二十面体间的三原子链上。 图2 碳化硼的BC2环和键合结构2,22。目前已经提出了几个B-C相图。其中Elliott的相图23是被广泛接受的标准相图，如图3所示。B-C相图在Gmelin的无机化学手册里有很好的论述2。Elliott用高纯的原材料对B-C二元体系做了非常细致的实验研究。碳化硼的互溶极限已经通过X射线衍射得到，这对认识碳硼化合物的组成有用。这个相图所包含的碳化硼固溶体是基于BC化合物。高碳低硼区域不包含在相图内，因为碳化硼在这个区域不能作为一个单独的相存在2。 图3 Elliot所制的B-C相图23。2.2.碳化硼的性质碳化硼是P型半导体材料，在高温时也不失效。碳化硼具有化学惰性，不与低温化学试剂反应。加热的氧化性酸，如HNO，HSO,HClO,可以氧化它。氯和溴分别在600和800摄氏度下与之反应4。在湿度较大的空气里，碳化硼可以吸收氧气，BO，HBO，在其表面形成HBO。BC不与水反应。碳化硼中的碳和硼可以和如铁镍钛锆这样的金属在1000摄氏度时反应2。表一比较了碳化硼和同类材料的物理性质。其潜在应用领域也在这张表里给出了。表1 碳化硼的物理性质和可能的应用领域碳化硼的性质 和其他材料比较 可能的应用密度 g/cm BC-BC为 金刚石：3.515 SiC：3.210； 由于质轻可以做装2.52-2.465 GaAs： 5.320 甲材料维氏硬度 BC；4824-2170 金刚石：12000-15000，SiC： 用于抛光，研磨，以 kg/mm （20-900） 3980，GaAs：600 及作为硬质材料的磨料； 耐磨组件如用于水射流切割的喷砂喷嘴4；作为聚变装置的内表面保护涂层的非晶碳化硼薄膜 ，以减少等离子体杂质以及减少等离子体的的氧含量24-26；作为磨损部件由于其脆性而在摩擦学上受限；BC可以用做砂轮修整支来磨新切口，研钵，研杵；碳化硼也用于对钢表面做渗硼处理，以得到非常硬的FeB薄层努氏硬度 BC；3000 SiC；2600，c-BN：4700kg/mm （加载0.98N） 金刚石：7000-8000韧性 2.9-3.7Mpa.m杨氏模量 BC：360-460 金刚石：1141，Si：130， Gpa c-BN：847泊松比 0.14-0.18 Si：0.278，金刚石：0.104剪切模量 158-188 Si：50,9，金刚石：478 GPa形变 g BC：680（塑胶） 金刚石：1170 （形变0.1mm）拉伸强度 BC：155（980） 金刚石：272kg/mm N/ mm 162(1425） 声速 BC：14000 金刚石：18200m/s晶格常数 BC：c=1.207 c-BN：0.362, 由于高的Seebeck系数，nm a=0.561 金刚石：0.357 热传导性低，电导率高 BC：c=1.219， SiC：0.436， C=1.219,a=0.567 GaAs：0.565 而在热电转换器上有潜在的应用14。耐高温性使其是该应用领域的有力竞争者29。用于制造碳化硼/石墨热电偶热导率 BC：0.35-0.16 c-BN：13，金刚石：20W/cm K (25-800) SiC：4.9-5.0（300K） 由于10B的高中子吸收能力，碳化硼有核和医药应用方面的潜力。它可以用做中子屏蔽材料，同时可以做为燃料元件和控制棒的抑制剂，由于B的高温中子截面 =383710靶恩，如下面这个俘获所示2,4。其高熔点和低密度使得碳化硼成为核，医药，军事工业中非常引人注目的材料2,4。碳化硼的一个非常有用的性质是它具有很强的吸氧能力，但是在CVD制电学陶瓷时这会引起制造问题。碳化硼被用作聚变装置第一块壁上的涂层保护材料24,31-37，由于它有很强的吸收氧的能力。碳化硼的氧化实验表明，碳化硼很难与氧分子反应26,37,38。图4表示了纯多晶碳化硼试样在氧环境下用X射线光电子能谱（XPS）检测得到的结果38。其氧化过程在高能等离子体环境下能明显加快，这是因为产生了活化氧离子，即使在室温下24,26,37,46。因此，碳化硼的氧化过程可以解释成活性氧粒子进入碳化硼的表明形成硼的氧化物26。碳化硼相在其生长时被活化氧离子氧化，这一现象在图5 中可以很容易看出来。电子能谱结果清楚表明碳化硼在40分钟内的氧摄入量增加了，尽管在超高真空条件下，且所用的反应气体均是高纯的38。 图4 纯BC多晶体试样和经过1500下的氧化处理的相同试样的XPS Ols曲线。 测得的试样氧含量分别为2.5%和3.0%38。图5 原位碳化硼在40分钟的生长过程的的XPS O1s强度。40分钟后，碳化硼相的 a-C：H达到最高点，氧含量开始减少38。3.碳化硼的化学气相沉积有几种CVD方法可以用于碳化硼沉积，比如经典的常压或低压，（c-CVD）19,20,29,47-51,59,63,等离子增强，（PECVD）1,25,30-34,36,39-41,53-56,64-67, 热丝，（HFCVD）52,57,58，同步辐射诱导，（SRCVD）42-45等化学气相沉积方法。沉积条件，如温度，压强，反应气体的类型和组成，对不同的沉积方法可能不同，从而导致得到的产品在化学计量比和物理性质上产生差异。读者可以看Smith关于薄膜沉积的书68来了解研究人员通常用的化学气相沉积类型以及他们设计的特征.许多类型的气体混合物可以作为碳化硼沉积的反应物。最常采用的气体混合物如下：BC-CH-H 1,20,29,47-52，BH-CH-H 25,53,BH-CH 30,54,BBr-CH-H 55,CBH 30,32,33,56,57，BC-CH-H 58,B(CH) 或B(CH) 31,53。目前对碳化硼沉积的一些研究已经所得到的相如表2所示，从表2可以得出，实验方法和实验条件不同，所得沉积物也不同。表2摘录的关于碳化硼化学气相沉积的一部分文献上文已经提到在碳含量为8-20%这一范围很大的同质区域，碳化硼都存在稳定的单相。因此，了解沉积物的特定性质以及沉积条件和性质的关联性对获得生产过程的可重复性和稳定性是很重要的。几个研究团队尝试建立热力学，传质动力性模型来研究碳化硼沉积。热力学模型用来对CVD碳化硼这样的复杂体系做全面分析的第一步。通过热力学计算，可以推断沉积平衡时的组成，并获得关于可能的反应机制的信息59。许多CVD过程在非平衡条件下发生，这时候在套用热力学模型时一定要注意。实际的沉积过程被热力学，传质和动力学这几个因素一起控制。因此，单独用热力学方法来对CVD过程做全面的分析是不合适的。3.1.经典化学气相沉积传统的常压和低压CVD方法可以沉积许多种不同化学计量比的碳化硼。这个过程是基于热分解反应得到反应前驱物，以及把所需固体沉积到基体材料上，这种材料通常是已经加热了的。沉积过程可以假定为以下这几个步骤：（a）把反应气体传输到基体材料上；（b）在固气界面发生均相和非均相反应；（c）把所得产品从基体表面拿下来47。实际沉积过程由传质和表面动力学所控制，这关系到所得产品的化学计量比以及碳化硼相的性质。为了对沉积体系有一个全面的了解，在对经典CVD过程建模时需要考虑到以上提到的这些因素20,47-49,18,50。许多研究者使用的热力学模型是基于最小吉布斯自由能，并且发布了许多电脑代码来实现这项工作20,29,59,60。预期的平衡时生成物类型和理论的沉积图可以用这种方法预测。只有BC还在尝试建模，由于缺乏其他类型的碳化硼的热力学性质方面的信息。最佳工艺条件可以通过比较理论沉积图和实验观察结果推导出来。另一方面，固气界面的传质模型是通过对系统建立扩散方程来建立47,61,62。Vandenbulcke及其合作者47-49用BCl-CH-H作为反应气体混合物研究了在停滞留系统内的碳化硼沉积。他们的研究尝试了经典热力学和传质模型。他们假定在固气界面已经建立了动力学平衡，并且表面动力作用足够快以使最大量的反应物生成产品。图6对他们的理论和实验结果进行了比较。从图中可以很容易看出，传质平衡曲线远没有达到实际实验结果的水平。他们在计算时假设只有扩散，这样的假设就是其偏离传质平衡曲线的原因。沉积时很可能涉及到一个很复杂的表面动力学问题。支持这一可能的证据是，传质平衡的计算结果有很大的偏差，特别是在高温时。一些中间气相反应可能在沉积过程发生，并且高温能对反应起促进作用。用经典的热力学方法也不能很好的表征实验条件。然而，在高温时实验观测边界曲线和平衡边界曲线相接近。这意味着碳化硼沉积发生在还未到达但接近平衡条件的高于1800K的温度。当CH分压和气体总体流动速率增加，或者BCl分压和温度增加时，与平衡状态的偏差会增加。Vandenbulcke和Vuillard 63说明了温度和流动速率对菱形体硼沉积机制的影响。图7展示了他们用雷诺数和入口气体组成物的温度表示结果，其中气体组成为BCl/H，比例为2/3。这里可以再次看到高温和低流动速率时，动态平衡条件接近。沉积过程被高流动速率和低温时的动力学极限所控制。菱形体碳化硼沉积时的预测温度和流动速率范围也被Vandenbulcke及其合作者47,48用构建沉积相图的方法证实了。他们所观察到的沉积范围如图8所示。正如理论预测的那样，菱形体碳化硼在低甲烷分压和高温条件时可以观测到。当甲烷分压增加，温度减少时，BC被BC代替。图6 BC沉积的实验与理论结果比较；P=1 bar, P =0.2 bar, F=0.04 g cms47。图7 T和N对沉积机制的影响64。图8 以T和P 实验沉积图显示了当T和P 不同时所得到的不同结构； P =0.2 bar, F=0.04 g cms64。Jansson的团队20,50在0.013-0.067帕的超低压做了相同的沉积系统研究。他们也采用了基于最小吉布斯自由能的热力学模型。理论预测显示，BC单相在一个非常窄的区域里沉积，如图9（a）所示。除了BC，菱形体硼和石墨也会被沉积下来，在不同的初始气体浓度下，如图9（b）所示。实验在相同的工艺条件下做了一遍，用于验证热力学模型，其结果如图10（a）和图10(b)所示。预期的沉积产物BC，B，以及石墨没有被实验证实。因此，可以得出沉积过程远不是处于平衡状态，热力学模型也不适用于表示实验沉积条件。如图10所示，两种菱形BC相（R和R）占沉积图的最大区域。四方和一些正交结构也和BC相一起沉积。有两种菱形BC相，其组成取决于反应混合气体中CH的初试浓度，如图11所示。甚至在高CH初始浓度时，沉积物中的碳含量还是低，这表明，在沉积碳时可能存在一个动力学门槛，这一点符合Vandenbulcke及其合作者的结果。图9 碳化硼化学气相沉积的理论沉积图；H：BCl的摩尔比为10，P=,0.067 bar， （b）图为1400k时的沉积图20。图10 碳化硼化学气相沉积的实验沉积图；H：HCl，P=,0.067 bar， （b）图为1400k时的沉积图20。 图11 BC的碳含量随CH的初始分压而变化；（a）体积为5%的BCl，（b）体积为10%的BCl，（c）体积为20%的BCl，T=1400K，P=,0.067 bar20。3.2 等离子增强化学气相沉积 碳化硼薄膜被广泛用PECVD方法来沉积，相比于有热化学反应发生的方法，该法所需的温度和压强要低些。不同于经典的CVD方法，在PECVD系统中，等离子诱导气相和表面反应对生长过程的贡献是几乎是一样的。根据不同的化学作用类型的选择，PECVD中的等离子体环境会使碳化硼沉积产生复杂的生长机理54。为这样的沉积体系建模和优化是有挑战性的。因此，许多见诸报道的对PECVD的研究都是其实验生长速率和性质表征。为了给这些高度非理想，复杂的系统，还有许多工作等着去做。不同的前体物，如BCl1,64,65， BBr 55， BH25,31,32， B(CH) 31-33， B(CH) 31- 33， BH30,54，CH 1,64，CBH 30,32,33,56已被用于PECVD法制碳化硼。在等离子环境中，对碳化硼的热力学分析可能对辨别平衡相有帮助。如图12所示66，给出了在0.8巴时对Ar-B-C-H等离子体系统的计算结果。这里使用的预测方法也是基于最小吉布斯自由能。该图显示，不同物质的最稳定区域取决于操作方法的不同。然而，等离子条件远不是出于平衡状态，在实验研究中也经常观察不到用热力学方法预测的相。工艺条件，如温度，压强，入气组成，和前体类型对沉积材料的性质有影响。图13显示了在等离子体生长体系中最常用的几种前体，以及所对应的碳化硼产物的化学计量比。图12 Ar-B-C-H体系在0.8bar时通过计算得到的平衡相67。图13 PECVD碳化硼通常使用的前体以及相应沉积产物的化学计量比。碳化硼沉积时，基体表面被由等离子体产生的高能粒子轰击。因此，有许多的中间气相和表面反应可能发生。为了给这个复杂的模型建模，得到特定沉积方法的化学性质方面的详细信息是需要的。在实验室里还没有发现碳化硼PECVD系统的等离子体建模方法。可利用的实验数据可以提供可能的机制，但是证实这些假设时没有成功。Lee及其合作者54,67在平板射频等离子体反应器里沉积了不同B/C比例的碳化硼。他们尝试把沉积完的B/C比与还处于前体的硼碳初试分压比关联起来。图14表明了沉积完时B/C比与入气前体分压比的关系。通过观察，沉积物的组成与初始反应气体的组成不成比例。因此，可以从这个观察结果预测到，可能在沉积过程中发生等离子体引发的气相和表面反应54,67。气相组成对沉积相组成的影响可以从图1555中看出。Cholet及其合作者55在微波等离子体体系中用BBr-CH-H混和气体生成无定形碳化硼薄膜。他们沉积得到碳含量高于41%的富石墨碳化硼，这一碳含量突破了20%的碳最高含量的限制。图15显示了初始甲烷浓度如何影响沉积物的碳含量。人们可以清楚的看到薄膜的化学计量比强烈依赖于初始气体组成。这一点支持了一种说法，即沉积相的碳渗入量会是经典CVD的一个工艺限制因素。由于PECVD碳化硼生长过程中受到高能粒子的轰击，延缓了薄膜表面的化学腐蚀25。因此，沉积相中的碳渗入量显著增加。这就解释了为何图15中出现了不同寻常的高碳含量。 图14 沉积物的B/C比随B对CH的初始分压比而变化54,68。 图15 甲烷初始含量对沉积物中碳含量的影响55。3.3热丝化学气相沉积热丝化学气相沉积（）体系是基于前体的热催化分解，反应发生在的高温细丝上。基体材料通常是通过来自热丝的热辐射加热，基体表面温度通常高于52。沉积是在高真空条件下进行的，以避免碳化硼相被氧污染。根据不同的操作条件，过程可能由扩散或动力学控制，如同c-CVD。Ivanov等人57研究了从单一来源化合物沉积碳化硼，该化合物为m-CHH。当气体流量小于4g cmmin，沉积由扩散控制。当气体流量高于4g cmmin时，反应发生在动力学范围。温度对沉积速率呈阿伦纽斯类型的行为。他们的结果如图16(a)图16（b）所示。虽然近年来热丝化学气相沉积技术已广泛应用于多晶金刚石和硅薄膜沉积，但目前尚不清楚为什么不能更广泛地用于碳化硼的沉积。这是一个相当简单的技术，为了更好的了解其过程，建立一个有效的动力学模型是可能的。 图16 沉积速率与流量（a）和温度（b）的关系57。4,.结论这篇综述论文的结论给归纳为以下几点：（1） 化学气相沉积是被许多研究团队用来沉积碳化硼的优选方法。（2） CVD碳化硼的机械，热力学和电学性能可以和其他重要的耐火材料相媲美，并且有广泛的应用领域，特别是在核工业。（3） 所做的理论和实验研究都是为了发展碳化硼薄膜和涂料。基于最小吉布斯自由能的热力学模型过去被用来预测实验条件。但只要BC用这种方法，其他化学计量比的碳化硼由于缺乏热力学数据而不用此法。然而，碳化硼在很大的一个同质范围内都存在稳定的单相。预测方法应该考虑到当前操作条件下所能得到的所有相。因此，热力学模型通常不能代表整个沉积过程，只有在特定温度和压强下可以近似代替。目前只发现一个基于传质平衡的模型。要得到一个考虑到沉积过程中的热力学，传质和动力学因素的模型需要更好的了解碳化硼的实际沉积机制。（4） 目前还没有对PECVD体系进行建模尝试的报道。这可能是由于等离子体环境中复杂的反应机制。为了控制和优化沉积碳化硼相的性质和组成，需要做实验和理论方面的动力学研究来了解碳化硼生长时的化学反应。（5） 这里谈到的大部分研究论文只讨论了生长速率和表征，而没有谈到沉积机制。进气中含碳前体的组成对沉积相的组成和性质影响最大。参考文献1 K.-W. 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