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第五章 多组分系统多组分系统：两种或两种以上的组分组成的系统，组成（组元）：组成系统的化学物质构成系统的化学物质总数组分，独立组成数（独立组元数）例，O2，CO，CO2气体混合，CO+O2-CO2 三者平衡有一定数量关系，三者中仅有两组元为独立 组分为二，组成为三多组分系统：包括溶液，混合气体，合金（溶体：多组元均匀系）溶液：液态溶体混合气体：气态溶体合金：金属固态溶体和金：非金属固态溶体广义溶液：多组分的均匀系（不仅是指液体，气体也可以） 从纯物质热力学到多组分系统热力学的过渡是以偏摩尔量和化学势为基础的。5-1 内能与化学成分的关系1 内能的试验测定法假设，一均匀系，包含r种不同的化学组分，其中质量分别为：M1，M2，Mr摩尔数分别为：n1, n2,nr分子量分别为：1，2r有（以上参量关系式为） MI=InI (I=1,2,r)记Ni为可独立变动的摩尔数.以,P,n1,n2,nr为描写均匀系的平衡态的独立变量. 其中，为任一温标所定的温度. 容积V=V(,P,n1,n2,nr)任意地变动,P,n1,n2,nr,都可直接测得V由于内能U-不可直接测得.故应用等压过程P不变, 有: Q=H其中, H=H(,P,n1,n2,nr) 其值可由实验测定由 U=H-PV 可求解内能U.上述焓的确定-由实验法测得. H=H(ni)增加某一组元数量,即将一定数量的化学能物质加入到均匀系,以增加某组元的数量,然后用绝热法或等温法测量物质的吸热量.其中，绝热法指:物系与外界绝热,测量过程中的温度改变.等温法指 :对物系供给热量,或取出热量,维持温度不变.以下分别详细介绍绝热法和等文法：1) 绝热法:假定:第i组元,数量为n摩尔加入均匀系,过程中为等压,无化学反应. H=const.初温为,终温为第I种化学纯物质的焓为H. H与n成正比 即 H=nh h=h(,p)初始的总焓,H(,p,n1,n2,nr)+H终态的总焓,H(,p,n1,n2,ni+n,nr)总焓不变 两者相等（其中两者指初始的总焓和终态的总焓）.若, Cp以（已）在各种情况下求得,则 H(,p,n1,n2,.,ni+n,nr)-H(,p,n1,ni+n,nr) =. H(,p,n1,ni+n,nr)= H(,p,n1,n2,ni+n,nr)即H(,p,n1,n2,ni+n,nr) =H(,p,n1,n2,nr)+H.方程确定了Hni的关系对全部r种组元作一连串实验,可确定H与化学成分的关系.2) 等温法:保持不变,测量物质放出的热量Q.该热量相当于公式的H(,p,n1,n2,ni+n,nr) =H(,p,n1,n2,nr)+HQ2.广延量与偏摩尔物质. 广延量与总质量成正比 设:有一均匀系,其, p不变,nini (i=1,2,r) 总质量M=M. (ni=ni, i=1,2,3,r)有: V=V U=U V=V(,p, n1, n2, nr)= V(,p,n1,nr)U=U(,p, n1, n2, nr)= U(,p,n1,nr) 即V,U作为,p,ni的函数,与V,U作为,p,ni的函数相同,此为广延量的数学性质.-一阶齐次函数.以下给出一阶齐次函数的数学定义： 已知:f(x1, x2, xr)= (x1,x2,xr) 称 f 为x1,x2,xr的m阶齐次函数, 举例来说，强度量为零阶齐次函数.若函数中包含广延量与强度量,应将强度量看作参数项.以下给出Euler定理的数学定义： 假设:函数f 对各变量x1,x2,xr有连续的偏微商,则,m阶齐次函数有: -Euler定理. Euler定理应用：将此定理用到V,U, ni相当于xi, m=1(一次齐次函数). - 组元i的偏摩尔容积 - 组元i的偏摩尔内能 其它偏摩尔变量:=, =, = 偏摩尔变量符合 化学成分,用各组元的xi 表示. Xi= n= -r种摩尔百分比中,仅(r-1)种为独立(组分r-1,.组成r个)平均摩尔内能 其他平均摩尔能: , 5-2 基本方程1 多组分的热力系函数确定简单可压缩封闭系的热力状态,需要独立热力参数2个, 相应于一种做功形式和热量交换.例 U=U(s,v) 定成分,定质量系统,U取决于s,v,若有物质加入系统(开口系) U dU与加入物质dn有关,又与加入物质的种类有关.确定变成分,多组分系统的热力状态,需独立热力参数及组分变量 (组分多少，浓度多少，也是独立变量)组元数量的表示：摩尔数，在含r个组分的均相系中，状态由r2个参数确定。对内能u， ，求全微分：由前，有定成分，定质量的单相简单可压缩闭口系统 ，引入新函数：为化学势，第i种组分的热力性质，第i的组分的化学势， 前已有：仿照内能的表达式，考虑多组分系统同理有：引入了化学势，使成分固定不变的热力学基本方程式，扩展为变成分、单相、多组分的、简单可压缩系统，在相邻平衡态间变化的热力学方程适于单相开口系统式中表达了各组分成分的变化的影响适于可逆不可逆过程表达的仅是状态参数的微分关系2 化学势由上式可见，=，所以化学势有多种不同的表达式，以为例，证明化学势的意义。前述，作为特征的热力函数的独立变量时，选择并不任意，对于为自然独立变量，导数：，为定义的自然独立变量或成分不变时，u随变化率，即s，v不变时，当时，成分固定的系统中加入1mol组分的i的物质内能变化量H,F,G的化学势意义也是如此自然独立变量或成分保持不变的特征函数随变化的变化率。化学势与系统总量无关强度量H引化学系和相变热势引起传热压力P力势引起工质膨胀注：因为化学反应和相变，一般都在恒温恒压下进行，所以用偏摩尔吉布斯函数定义的化学势的应用最为方便，应用范围最为广泛。通常所讲的化学势便指偏摩尔吉布斯函数。3 偏摩尔自由焓在化学势中，以为最重要（具体见上注）对于非孤立系，第二定律为：（等号是可逆，大于号是不可逆情况），其中热源温度不论可逆、不可逆都有，对于简单可压缩方程，仅有膨胀功，即当T为常数时，,有当P为常数时， 所以即,其中G自由焓， 为过程进行的方向若要T,P达到平衡，应有,或当系统的自然状态总变化结束时，T,P时多变量的平衡稳定系，,平衡时以下对多组分系统化学势性质做一个推导性说明：r种物质的化学势系统，自由焓函数，前两项为T,或P变化，化学势组分却不变时的，即热力不平衡时产生的G的变化，当系统热力学平衡时，前两次（项）为0，的各组分都不变，仅第i种物质组分发生变化。第i种物质组分变化时，产生的自由焓的变化，即化学不平衡产生的变化，可热为T,P不变，而总摩尔系数为无限大的系统，当加入一个摩尔的第i组分时，自由焓的增量，比增量即为了第i组分的化学势，此时一摩尔第i组分的加入，并未引的整个组分系统的成分，由此可见化学势性质，以下给出多组分系统化学势力性质化学势多组分系统的热力性质：1） 与i组分的化学势，为多组分系统在某特定条件下，多特征函数的广延量，对组分摩尔系数的变化率2） 与特征函数无关，量纲J/mol3） 与某一成分独立，（组分变化，化学势变化），与系统总量无关，所以两强度热力性质，化学势，是由于某任务改变而引起的内能改变的势位。4 热力学函数的有限形式数学准备：可利用数学的Euler定理，设，有一函数，若变量x，y都增大倍。，到函数增大为原理的倍，即，则此函数就是x，y的m级函数则有，Enler定理，设函数与x，y的m阶齐次函数，则由实际应用：应用：热力学函数就是齐次函数，热力学中，所有的变量，各为广延量，则为质量的一次常数函数，当为强度量时，为质量的零阶方程函数，其中，对于内能而言，因为u为质量的一次方，而S,V,n都与质量成正比，相当于：， 此时Euler定理相当于，有，当有r种组分时，有即，或 ，质量增大倍，则s，n增大倍，p不变，或，即又（T为强度量）（T，P都是强度量）由此可见，系统的总自由焓，等于组成这个系统的各组分的化学势与各组分的摩尔数的乘积之和。在单相组分系统中，即，纯质或单组分系统中，化学势即1mol物质的自由焓。5-3 偏摩尔参数广延参数，V,U,H,S,F,G质量广延函数单组分系统：有简单的可加性（分子间力的相互作用，不因混和而改变）多组分系统中，混合物形成前后系统组分发生变化，分子间力作用变化广延参数一般不具有可加性（质量除外），例：乙醇水，体积不等于两者之和，随浓度而变，即每一组分在混合物中的热力学性质不能用该纯组分的热力学参数来描述，而应用偏摩尔参数表示。具体说明：单组分系统中,任何容量性质都具有加和性。如100立方厘米的水与100立方厘米的水混合在一起，总体积为200立方厘米。但如果不同物质混合，结果则不然。如实验表明，在25摄氏度和标准压力下，100立方厘米的水和100立方厘米的乙醇混合，总体积约为192立方厘米而不是200立方厘米。如果又将50立方厘米的水和150立方厘米的乙醇混合，总体积约为193立方厘米，不是200立方厘米，也不是192立方厘米.定义设，y为r中组分系统的一个广延参数，全微分定义，组分i的偏摩尔参数，T,P不变时，即，偏摩尔参数是，加入（mol）的组分i所引起的系统广延参数y的变化率，称为组分i的偏摩尔y，随T,P混合物的成分而变，（可1mol组分i对混合物系统的广延参数y的影响）的限制条件为T,P，为固定，化学势的限制条件不仅为T,P与系统总量无关，是混合物的强度量是混合物的性质，非单纯的组分性质随T,P的混合物的成分改变可看作1mol组分i对无限大混合物系统的广延参数y的影响。可正，可负。的限制条件：T不变, P不变, 的各组分都不变，仅第i种物质组分发生变化的限制条件不仅仅为T,P不变仅有，偏摩尔自由焓等于组分的化学势。2，和加式，因为广延参数y是的一阶齐次函数，其中T，P为强度量相当于即，溶体中的广延参数表示于各组分的偏摩尔参数与其摩尔数乘积之和偏摩尔参数的相加道理。类似于，其中类似于有为为说明：以下列出理解偏摩尔量时需要注意的事项，这些内容在讲义正文中有所涉及，此处单独列出主要是对正文内容的复习以及特别强调：（1） 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质没有偏摩尔量。这是因为只有容量性质才和组分的量有关，强度性质不随物质的量的改变而改变。（2） 偏摩尔量是两个容量性质之比，因此本身是一个强度性质。偏摩尔量的值与系统所含物质的总量和绝对量无关，只与相对量有关。当然，不难理解与ni成比例的系统，各组分的偏摩尔量相同。（3） 偏摩尔量不仅与温度，压力有关，而且与各组分的相对含量（浓度）有关，即浓度不同的溶液，尽管所含物质的种类相同，偏摩尔量却不相同。显然，对于只有一种组分的系统，偏摩尔量也就是物质的摩尔量。（4） 偏摩尔量在少数情况下可能为负值。例如，当质量摩尔浓度小于0.07mol/kg时，向硫酸镁稀溶液中继续假如硫酸镁，系统的体积不增大反而减小，对应的硫酸镁的偏摩尔体积小于零。（5） 偏摩尔量这一偏微商必须具备恒温恒压条件。如果换成其他条件，如恒温恒容或恒熵恒压等，就不称为偏摩尔量。3 GibbsDuhem方程）r组分的系统中，广延参数y方程有r个偏摩尔参数，但r个并非独立，该式全微分有，代入有：即为 GibbsDuhem方程，表明在r个组分系统中，广延参数y的r个偏摩尔参数并非全微分独立，而是由上式微分方程验证结果。所以应用GibbsDuhem方程，值却可由其它r1个解出，T,P不变时，方程变为，也可以得GibbsDuhem方程两边总摩尔数n，广延参数的摩尔性质强度性质(零阶齐次函数)T，P不变时，所以在r个中，但有r1个为数据。据有限形式：，全微分形式为。又因为，而（两）式相减，有（此为一般形式方程式）该方程的意义：1/ 实际的T,P及x数据后，按是否满足G-D方程而得到其正确性2/ 测出其分系数，利用G-D方程推出其它参数4偏摩尔参数的求法1）实验测定法 在T,P不变条件下，少量组分i的物质加入到混合物，可以测出广延参数y的变化2）作图法，多组分系统，含两个广延参数，要求需第二方程，上式对求偏导，则G-D方程为， 为第二方程由此，有两个方程由：，由，将T,P不变条件写入方程，若已知1mol物质的广延参数随成分的变化曲线，可由作图法求得两种组分，在某一摩尔百分数下的偏摩尔参数，若已知T,P的也可求。Euler定理证明 其中对两边求全微分得，同理代入上式，左边变为代入方程化简有因为a，b，x，y为独立变量，满足上式系数全为0。故有将前两式代入后式，得，即 证明完毕。例题：已知25摄氏度，0.1013MPa下，n2 mol的Nacl（2）溶于55.5mol的H2O（1）中，形成溶液的体积V（cm3）与n2 的关系为当n2=0.6时，求H2O和Nacl的偏摩尔体积解：根据题中定义：当时代入，根据将和代入上式，得：气体混合物热力性质的基本原则1） 纯物质的状态方程适用的基本原则2） 将混合物看作是一种想象的纯物质，具有特征参数3） 混合物由纯物质以参数按混合物规则计算混和规则，混合物的想象参数与纯物质的参数以及混合物成分的关系规则。常用的混合物规则：用于常数混合物和参数混合物1 常数混合法由纯组分状态方程的常数来计算混合物的想象常数，可用方法有以下三种。（i）线性混合法，该方法按摩尔百分比，线性组分为混合物的状态方程常数线性混和法，为各组分的摩尔成分，k为已证明组分i状态方程中相应的常数，k混合物状态方程中的某一常数。线性平方根混和法线性平方根混和法。(ii) 罗伦次混合法还加其它混和方法，最用上述几种：(iii) 混和方法适用具体的状态方程，并不能任意选用混和，必然经过实际验证适用的混和规则。例：Rellchkwong方程，a，b为参数的混和法，两者的混和法制各不相同，其中，。2. 参数混合法任何临界参数和偏心因子w都包含对比态方程中，当方程推广到混合物时，需要合理的混和法制以保持混合物的临界参数w，它们时摩尔成分相联系。3. 混和规则的选择原则1） 斥力影响分子的斥力作用主要与碰撞分子的体积有关，体积v：,b为分子直径。对于双分子混合物，组分1，2有：即基本混和法则中：当以分子斥力为主时，两方法的分子体积的影响相一致。2) 引力影响分子引力作用结束，使混合物气体压力比理想气体减弱，衰减的压力与分子数N的平方成正比：,对于双组分混合物：与分子间的相一致，所以此次原分子引力时，常用此法。4. 混和过程的热力性质由前所述，混合物的广延性质由T,P不变时偏摩尔性质求取，据Amagar，对于实际气体有一定偏差。即分子间作用力，使若，格定的标准状态，可有不同的选择，对于稳定溶液，溶液T,P为准态，为广延量混和过程中的变化，混合过程热力性质的变化，而混合物的热力性质与同温同压组成混合物的各种性质的热力性质的和之差。混合过程变化y混合物同温同压各种纯质热力性质之和混合物的容积变化，其中即，各组分的偏摩尔容积与各各组分性质的摩尔容积的不同，引起了混和过程中的容积变化。T,P不变，混和的焓变：， , 即为T,P不变混和时的热效应，混合物的焓，可根据纯质焓及混合物求出，对于摩尔混合物，固体、液体或气体溶解于溶液中，即所以混合物的热效应的绝对值便等于混和热，与此类似也可以求出其它广延参数的变化量。也可以无量纲形式：的主要为：J/mol，为此应化为的形式。，的量纲为为三角形式。,的主纲为J/molk，与的量纲相同，为无量纲，它们可进一步使用Gi表示，,或求偏导：,同理，代入上式无量纲化学式多式。以及所以若已知之（各）组分的化学势以及纯质在目标引起化学势，就可以求得广延性质在混和过程中的摩尔性质的变化值。5-5逸度1. 逸度和逸度系数相变、化学势大多为T,P不变时进行的所以自由焓G是过程进行的和深度的数据，也是平衡的数据，但是自由焓不可直接测定，而根据P,T不变时（和）温度与G的关系来计算，单组分简单可压缩系统的关系式可表达为：T不变即等温时, ， 积分，*代表标准状态，将P-V-T关系式代入上式，可指出GT,P关系，积分有,因为P*常数1atm，所以，其中p为为无量纲值。T不变, 对于R,G,可以状态好示代入的关系式，但实际气体方程为复杂，所以G不易运行。所以以逸度f代替PG自由焓各式中的P, 即，*代表标准状态，因为P*常用1atm，所以f*也常用1atm，（逸度，校正压力，量纲压力，仅用于G和u表达式中的校正压力）删逸度：校正压力，量纲：压力，仅用于G, u的表达式，不可它用。逸度系数，由积分与理想修正式：，比较可见，实际气体相对于理想气体，偏摩尔气体现在逸度系数中，理想气体，混合物中的逸度f：时，任何气体变成理想气体，对于理想气体为组分i的分压力，所以纯组分的逸度实质为理想气体，fi为理想分压力，只有一种或哪种气体稀落，性质与理想气体没有差别。同理，混合物中，代入以上各式有，2逸度计算1）利用状态方程直接积分，利用，积分式可求得f。2）图解法：状态方程表示，以体积表示实际气体与理想气体。体积之表：，又。需求解混合物的某一组分的参数，可使用状态方程分数及图解法，只需要将涉及的参数改为混合物中的组分的参数即可。3）对比态法 代入，即在对比坐标图上，由Prz将上式右边对Trconst积分可得通用图。4） 各组分参数的求法用（1）（2）法，即状态方程积分图解法，各参数改为组分的参数其中例题：根据蒸汽的焓和熵值，计算水蒸气在473.15K，0.9807MPa时的逸度和逸度系数。解：从水蒸气表中查的水蒸气在473.15K时的最低压力为Pa，假设处于此状态时的水蒸气为理想气体。又从过热蒸汽中查出如下的标准态数值： 过热蒸汽在473.15K和0.9807MPa时的值可以从表中查出（需做内插）： 将以上查得的值，乘以水的分子量18.016，化为摩尔单位，则：所以：溶体溶体：多组元均匀系多组元系溶剂：最多的组分溶质：除溶剂外的组分惯例：液态溶体中，被溶的固、气体为溶质，液体总是称溶剂一般地，溶液指所有组分中有一种浓度较大，称为溶剂，其余浓度较小，称为溶质的系统。有时，一些溶液也可不必区分溶剂和溶质，如“水的乙醇溶液”或“乙醇的水溶液”，二者没有本质区别。1 溶剂和溶质的蒸汽分压液态纯质：气液两相平衡的蒸汽压是温度的函数，,溶液：，一般：, 即溶液中纯溶剂，纯溶剂的，溶质的浓度溶剂的蒸汽压。1） 溶剂分压Raoaer定律，在一定温度下，稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与其摩尔成分为一乘积。，Raoaer定律的解释分子运动论溶液中，有溶质存在溶剂分子的浓度下降单位时间内由液相逸向的汽相的溶剂分子数下降在较低的蒸汽压下，液，汽平衡2） 溶质分压Heary定律：在一定温度的平衡状态下，稀溶液内挥发性溶质i的蒸汽分压与其溶液中的摩尔百分比成正比。 （i=1，2，3r）为亨利常数，与T，P，溶质溶剂性质有关。现象：若气体溶于液态溶剂成为稀溶液，气体分压力变小，且液相气体与溶剂不发生化学反应。则，气体的溶解度与气体的平衡分压成正比。曲线，二组分溶液， 靠近1时，稀溶液中，溶剂混和Raman，靠近0时，稀溶液中，溶质有Henry。挥发性溶质，在稀溶液中，溶质符合Henry，溶剂，符合Raoult。3） Raoult和Herry定律的差别 Raoult是适用于溶剂的定律，在极稀液体中，溶剂分子几乎被几种溶剂分子包围，所以Raoult的比例常数为，仅与溶剂性质有关。Herry定律适用与挥发性的溶质，在极稀溶液中，溶质被溶剂分子包围，所以Herry定律代入的比例常数与溶质、溶剂都有关，也取决于分子间作用情况，与T,P有关。实际气体中应用溶液中蒸汽不服从理想气体模型时，压力应以逸度代替为与溶液相同的T，P纯溶剂的逸度。2 理想溶体1） 溶体的各组分在各种成分的都符合Raoult定律理想溶体适用：液态溶体固态溶体，实际气体混合物条件：1/各组分的物理、化学性质十分相似，2/ 相互溶解时物理化学变化十分微小（离解、聚合、溶化、分子间力变化）例：同位素化合物的混和氢、氘、氚的化合物 结构异构体的混和 乙苯、甲苯的异构 相近的同系物的混和 苯甲苯， 醇类 设：理想溶体由A、B组成A组分， B组分， ， 溶体即，理想溶体、逸度、各组分与摩尔分数成线性关系。2） 理想溶体的化学势，又，所以 T,P确定时，为确定值，即，为组分的化学势，为组分i为纯质时，T,P时的化学势，标准化学势。3）理想溶体的性质容积变化；，求导由,有，纯质时，是所以，理想溶体中组分i的偏摩尔体积与相应的纯摩尔容积相同，与其它溶质的存在无关。混和前，系统的总体积：，混和后，系统总体积：混合没有引起总体积变化，纯组分混和形成理想溶体的过程，不发生体积变化。焓的变化：有，P,X不变对T求导：纯质时,即代表纯质的情况。或,此时i为纯质前式也可写成：,， 当为纯质时,代入T,X关系式，有：,因为理想溶液中组分i的偏摩尔焓与相应纯组分的摩尔焓相等，所以混和引起的焓的变化，H=H初-H终=ni-ni=0纯组分混和形成理想溶体时，无热效应。推论：纯组分处于恒定的T,P（时）删，形成理想溶液时，不发生体积和焓的变化,故不发生内能变化。混和过程熵的变化：，对于纯组分：已有：T,P时，所以理想溶体在混和过程中熵将增加。3 稀溶液中的化学势稀溶液中，溶剂服从Raouer定律相当于理想溶体，是时、即纯溶剂时的化学势。所以稀溶液中，溶剂的标准状态就是纯溶剂，稀溶液中的溶质，服从Henry定律，由逸度的定义： ，（为常数），稀溶液中溶质的化学势， 时，标准状态化学势Henry为基础所以,稀溶体中，溶质的标准状态，不是纯溶质，而是浓到时，性质仍然服从亨利定律的溶液假想的状态，不是稀溶液，Henry不能适用，所以的直线，外延到处，真实的纯溶质的状态是曲线与x1的交点，.所以稀溶液中，溶剂与溶质的化学势表达式形式相同，但是，标准化学势：物理意义不同。4 非理想溶体及活度大多数实际溶体不符合理想溶体情况，溶体中分子间的作用力和分子结构发生了变化，所以有偏差。正偏差：实际的逸度大于Raoult计算值负偏差：实际的逸度小于Raoult计算值。由前已知：引入逸度后，与理想气体的方程相类似。但，其中这种积分，液态溶剂将由气态两相液态，状态方程难求。为了校正浓度提出活度。活度activity，校正后的浓度，为活度系数，所以活度即相对逸度。为组分i的逸度与其它相同T，某标准状态的逸度之比。因为非理想溶体不等于Raoult，为活度与摩尔百分数之比，反映了非理想溶体与理想溶体性质和偏差的程度。，所以非理想溶体有，为溶体中组分i的标准化学势状态：=F（T，P）可根据不同的需求，选择不同的标准状态不同的对应于不同的，但不会改变。的选择方法：1） 在溶体的T，P，所有组分为液态，可无限混和的情况， 按此选择，溶质或溶剂，是在溶体T，P的纯组分i的摩尔自由焓2） 溶质在液态溶体中溶解度有限的情况溶剂：溶质：即溶剂大标准状态于1）相同。溶剂的标准态为假想遵守Henry定律的纯液态溶质，所以，稀溶液中的浓度等于活度。溶液中，蒸汽为理想气体混合物时，溶剂，溶质活度和活度系数的计算有很大的应用价值，举例如下：例题：液态CdSn溶液，当xCd=0.420,温度为862摄氏度时，Cd的平衡分压为pCd=24.0kPa.同温度下，当时，。已知该温度下，纯液态Cd的饱和蒸汽压为33.3kPa。（1）已纯液态Cd为标准态，计算xCd=0.420时，溶液中Cd的活度及活度系数。（2）假设当时，Cd服从亨利定律，以kx为标准态，计算当xCd=0.420时，溶液中Cd的活度及活度系数。解：（1）若以862摄氏度，纯液态Cd为标准态，则活度与活度系数满足以下等式，（2）由于当时满足亨利定律，因此用亨利定律首先求出假想态压力，即亨利常数kx 计算活度与活度系数为说明：上例的计算表明，同一溶液在相同的浓度下，同一组分因选择的标准态不同，其活度与活度系数都不同，因此应用中要注意明确所选择的标准态。同一溶液的同一组分，如果与拉乌尔定律比较，产生正偏差，那么当与亨利定律比较时，则产生负偏差。例已知：T=273.15K，P=10MPa，N2，有表达式PVRT22.405（0.4614410-3P3.122510-6P2）求逸度。解：由 G=G*+RTln(f/f*)GG*RTln(f/f*)又： dG=sdTvdpdGvdp,G=G*+RTln(f/f*)=GG*=()T=RT/P22.405（0.4614410-33.122510-6P）dP=RTlnP22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2）P*0,RTln(f/f*)=RTlnPRTlnP*22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2） RTln(f/P)+RTln(P*/f*)=22.405（0.4614410-3P1/23.122510-6P2） 代入P、T数值： 得f=9.97MP习题解答1 处于8.618MPa，37.8下的CO2及CH4气相溶液，试验测得不同成分下的压缩因子Z 为：yCO2yCH4Z1.00000.00000.31170.79610.20390.62620.59390.40610.73500.39440.60560.80840.15280.84720.86340.00001.00000.8892（a）在上述温度，压力下，确定50% CO2，50% CH4气相溶液的组分的偏摩尔体积。（b）按理想溶液计算这个系统的摩尔容积，并和实验值比较。解：1由已知求出Vm，Vm=ZRT/P再用截距法求出50%CO2，50%CH4处的气相溶液组分的偏摩尔容积其值为CO2：177cm3/mol CH4：278 cm3/molCO2CH4zVm1.00000.00000.311793.509770.79610.20390.6262187.85950.59390.40610.7350220.49950.39440.60560.8084242.51940.15280.84720.8634259.01940.00001.00000.8892266.7594CO2 CH4100% 50% 100%Vm2利用理想溶液来计算得到系统摩尔体积为：0.5*93.50977+0.5*266.7594= 180.1346 cm3/mol 实验值通过上图可知，为226 cm3/mol2 为了绘制某一压力、不同温度下NH3H2O的液相溶液的焓-浓度图(Hm-x图)，试问应测定哪些数据？要计算哪些数据？如何绘制(提示：在图中，证明“直线a为理想溶液Hm-x关系线)？利用图，说明如何求取偏摩尔焓，并分析偏摩尔热力性质的特性与纯质摩尔热力性质特性有何不同，有何关系。解：如图2所示Hm,2为NH3纯质的摩尔焓，Hm,1为H2O纯质的摩尔焓易得直线a的方程为 当H2O的摩尔分数为x1时，NH3的摩尔分数为即D点的混合液摩尔焓为各组成的纯质的摩尔焓与各自摩尔分数乘积的总和，所以直线a为理想溶液Hm-x关系线 Hm Hm,1 H1 a Hm,2 D H2 O O x1=0 x1 x1=1 x2=1 x2=0 图2固定压力、某一温度T下，根据某些测定参数来计算NH3摩尔分数取不同值时NH3H2O溶液的焓值，然后将这些点描绘在上面的坐标图上，再将这些点连成一条光滑曲线，即得一条NH3H2O的液相溶液的焓-浓度线，该线起止点通过该温度下的H1、H2。改变温度T，重复上述过程，即可得到一组曲线，即在固定压力、不同温度下NH3H2O的液相溶液的焓-浓度图。下面说明如何求取偏摩尔焓当H2O的摩尔分数为x1时在图中曲线Hm,2-D-Hm,1上H2O摩尔成分为x1处做它的一条切线，分别与x1=0及x1=1交于H2和H1点则 H1处的数值即为H2O摩尔成分为x1时的偏摩尔焓，H2处的数值即为此时NH3的偏摩尔焓由图可见，为NH3的偏摩尔焓，为其纯质的摩尔焓；为H2O的偏摩尔焓，为其纯质的偏摩尔焓。可见，在NH3H2O的液相溶液中，纯质的摩尔焓与其偏摩尔焓并不相等，但是，当某一组分的摩尔分数趋近于1时，该组分的偏摩尔焓便趋近于改组分的纯质的摩尔焓。3 利用截断至第二维里系数的维里方程，计算75摄氏度，100KPa时甲烷及正己烷气相溶液中组成的逸度系数和逸度，并画出摩尔成分与逸度系数和逸度的关系曲线图。解：查附录三得： 根据公式：其中 将以上各式代入：=0.33044 .液相溶液的混合热可以通过哪些方法求取？ 答：混合过程中的焓变化为 为混合过程的热效应 例如：一定压力下，摩尔的氨气和摩尔的水同时进入量热计，让他们放热或者吸热而保持恒温。实际上该过程是放热效应，可测出混合热。根据稳流能量方程对于一摩尔溶液，以溶液的摩尔数除上式，得到： 或者 可见， 的绝对值等于混合热，这种研究用实验的方法测量混合热的技术，称为溶液量热学。 5比较纯质、溶液及溶液中i组成的化学势、逸度、逸度系数的定义、关系式和作用。解： 纯质、溶液溶液中i组成逸度/逸度系数关系式作用：是计算溶液热力性质的关键6 导出R-K方程i组成的逸度系数的表达式。解： 因为 混合物中， ， ， 上角“*”表示理想气体状态，而 ，对上式右侧加 ，得：当T、V为常数时，上式对ni求导，得： 因为： 将上面两式代入得： 根据， 将代入式得，逸度系数为：7. 利用截断至第三维里系数导出I组成逸度表达式。证明：截断至第三维里系数的维里方程的型式： 系数： 由 得：所以 8 举例说明i组成的逸度在等温下随压力变化以及在等压下随温度变化的关系式的应用。逸度在等温下随压力交化的关系对于纯质i，由式（8-27）得（dGm,i）T=RmT(lnfi)T=Vm,i dp故有对于溶液中的i组成，由麦克思韦关系式得由以上式子可得 所以 利用此式可得到压力对液体逸度影响的关系式，可表示为：逸度在等压下随温度变化的关系对于纯质i，由式（8-29）得Gm,iG0m,i=RmTln(fi/f0i)=由以上式子可得 可以通过偏摩尔焓的变化来计算逸度在等温下随压力交化的关系 9 说明理想气体混合物、理想溶液及实际溶液的意义和应用场合。答：理想气体混合物的热力性质与组成气体相应热力性质的关系，满足理想溶液性质。 由于理想气体的分子间没有相互作用力，理想气体等温混合没有热效应，因此总内能为等温混合时各组成的内能之和 理想气体的混合熵不等于零。例如，处于相同温度T和压力P之下，充装在绝热刚性容器的各间隔内的纯理想气化，如打破各间隔之间的薄壁使气体混化，则因为容器足刚性绝热的，所以不出现功和热的交换，整个系统的内能变化AU0。又因所有汽体的初始温度和压力相同，所以最终混合物的温度和压力必然等于气体的初始湿度和压力。应该指出，理想气体温合物的热力性质虽然符合理想溶液的特性但是理想溶液不一定是理想气体混合物。也就是说，理想溶液中各组成不一定要服从理想气体状态方程，只要满足LR法则或亨利定律就可以了。 10证明：（1）G=H-TS =-T而=所以 = -T（2）= = 所以 =R-K方程 （1）V是总体积 V=n n是总摩尔数 是i组成的偏摩尔体积把R-K 方程以及上述参数关系代入得 11摩尔积分溶解热表示1mol溶质（组分2）在等温下与mol溶剂（组分1）混合时的焓变化，即此值可从等温量热计的放热量和吸热量得到。下表为1mol硫酸在25下溶于mol水的放热