焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究.doc

近年来，随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业，在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时，大量副产的焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化，不少单一炼焦的独立焦化企业“只焦不化”，将大量的焦炉煤气采取点天灯的方式燃烧放散，既严重污染环境，又造成资源浪费。作为贫油、缺气的能源需求大国，如何充分、合理地利用大量点天灯的焦炉煤气，对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。1 焦炉煤气的利用途径1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量焦炉煤气的主要组分为H2、CO、CH4、CO2等，随着炼焦配比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有变化。一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。表1 焦炉煤气的组成组分H2COCO2CH4CmHnN2O2（V）54.059.05.08.02.04.023.027.02.03.03.06.00.20.4表2 焦炉煤气中的杂质含量（mg/m3）名称焦油苯萘硫化氢COS二硫化碳氨噻吩类杂质含量微量200050003001001008010030020501.2 焦炉煤气的综合利用途径焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电，其中以制造甲醇的附加值最高，经济效益最好。若将全国每年放散的350108 m3焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇1 600万吨，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展。2 焦炉煤气制甲醇的工艺技术2.1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程2004年底，世界上第一套8万t/ a焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产以来，目前国内已有近10套焦炉煤气制甲醇装置已投入商业运行，单套装置设计规模多为1020万t/a，其工艺流程见图1。首先，将来自焦化厂经过预处理的焦炉煤气送进储气罐缓冲稳压、压缩增压，接着进行加氢转化精脱硫，使其总硫体积分数0. 1106，此即焦炉煤气的净化；然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为合成甲醇的有效气体组分(H2 + CO)，再通过补碳（即用煤炭制气、压缩、脱硫、脱碳，制成碳多氢少的水煤气加进原料气中）调整原料气的氢碳比，就制成了氢碳比符合甲醇合成所需的合成气；将合成气压缩增压后送入甲醇合成塔进行合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，就制成了煤基清洁能源和用途广泛的有机化工原料精甲醇。在上述工艺流程中，净化与转化是整个焦炉煤气制甲醇的关键技术。2.2 焦炉煤气的净化工艺（1）焦炉煤气的净化要求。焦炉煤气中的杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。通常经过焦化厂净化处理的焦炉煤气，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质。其中，焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳而影响催化剂的活性；由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物，会导致转化与合成催化剂永久性中毒而失活。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的关键。 图1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎不起作用，必须采取干法脱硫将有机硫脱除。若来自焦化厂的煤气是未脱硫的粗煤气，则必须先进行化产湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，以减轻干法脱硫的负担，延长加氢转化脱硫剂的使用寿命。然后再进行干法加氢转化精脱硫，即采取湿法与干法脱硫相结合的方式进行净化精制。首先，粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作，脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质，并加以回收。经上述处理后，可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20 mg/m3以下，同时可脱去少量有机硫，但有机硫含量仍然较高。然后再进行干法精脱硫，使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数0. 110-6的要求。（2）精脱硫的技术方案。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。水解法脱除有机硫时，由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，且对COS和二硫化碳的水解效果较好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。由于焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2，选择加氢脱硫方案时应注意几点： 对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的甲烷化反应，应尽可能避免或减轻CO和CO2在加氢催化剂上发生甲烷化反应。 应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加氢转化率。 应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解析碳而降低催化剂的活性。传统的钴钼加氢催化剂的价格昂贵，主要用于以天然气为原料的加氢转化精脱硫。在CO、CO2含量较高的气体中，易发生析碳和甲烷化副反应。通常焦炉煤气中含有体积分数为58的CO，不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼十镍钼两级加氢、铁锰氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约350、压力约2. 3 MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化铁锰粗脱硫镍钼加氢转化氧化锌精脱硫。先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂(JT8）打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化氢; 再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂（JT1)进行二级加氢转化；最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数0. 110 -6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。其主要化学反应为： C4H4S+4H2 C4H10H2S (1) R-SH+H2 RH+H2S (2) R1-S-R2+ 2H2 R1HR2HH2S (3) COSH2 COH2S (4) COSH2O CO2H2S (5) CS24H2 CH42H2S (6) C2H4H2 C2H6 (7) C2H22H2 C2H6 (8) O22H2 2H2O (9) MnOH2S MnSH2O (10) Fe3O43H2SH2 3 FeS4H2O (11) ZnOH2S ZnSH2O (12)该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制甲醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。（3）焦炉煤气加氢转化的技术难点。采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂，虽然可将焦炉煤气中的化学性质稳定的噻吩类有机硫加氢分解为易于脱除的无机硫，使不饱和烃在加氢条件下转化为饱和烃，减少了杂质含量，但由于原料气中同时含有高浓度的CO和CO2，在加氢催化剂作用下，会发生如下副反应： CO3H2 CH4H2O (13) CO24H2 CH42H2O (14) 2CO CCO2 (15)反应式(13)、(14）是强放热的甲烷化反应，对原料气净化精制极其有害；反应式(15)为强放热的CO歧化析碳反应。这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高，促使烃类分解，析碳增多，会堵塞催化剂孔道和活性点，导致催化剂活性位减少，使催化剂床温失控，引起催化剂过热失活。这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点，应采取相应的工艺措施，抑制上述副反应的发生，将催化剂床层温度严格控制在350以下“，防止催化剂过热老化。（4）焦炉煤气的深度净化。焦炉煤气的深度净化，就是精脱硫后再脱除Cl和羰基金属。焦炉煤气中含有的Cl将会导致催化剂活性大幅度下降，其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。此外，Cl具有很高的迁移性，其造成催化剂中毒往往是全床性的。Cl还会严重腐蚀生产设备与管道。另外，焦炉煤气中微量的羰基金属（羰基铁、羰基镍）等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属，防止其对甲醇合成催化剂的毒害。2.3 焦炉煤气的烷烃转化技术通常，焦炉煤气中CH4的体积分数约23%27%, CmHn的体积分数约23%，在甲醇合成中，CH4和CmHn都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约30的烷烃(CH4和CmHn )全部转化为合成气的有效组分（H2CO)，提高合成效率，最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。（1）蒸汽转化工艺。焦炉煤气的蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理，其主要反应为： CH4H2O CO3H2 （16）反应式（16）为吸热反应，提高温度，有利于甲烷的转化。反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量，反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造，转化炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，造价高。常用于天然气的一段转化，焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4，一般不采用蒸汽转化工艺。（2）纯氧非催化部分氧化转化工艺。在纯氧非催化部分氧化转化工艺中，主要的转化反应分两个阶段，第一阶段为CH4、H2和CO的燃烧放热反应；第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段，是吸热的二次反应，为整个转化工艺的控制步骤，其反应式为： CH4H2O CO3H2 （17）合成甲醇时，要求新鲜合成气中CH4的体积分数低于0.4%。由于CH4转化是吸热反应，受热力学平衡的限制，纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在1200以上。纯氧非催化部分氧化转化工艺生成的合成气中氢碳比较为理想；合成甲醇时循环气中惰性气含量较低，有利于节能减排；尤其是转化过程不需要催化剂，无催化剂中毒问题，因此对原料气要求宽松，转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化，精脱硫过程可从转化前移到转化后；对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚和硫醇类有机硫，在高达1200以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS，可在转化后方便地将其脱除。相对于消耗大、造价高的干法加氢转化脱硫，非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化，脱硫精度高，原料气净化成本低，减少了排放硫化物对环境的二次污染，是焦炉煤气净化与转化的发展方向。非催化部分氧化转化工艺不足之处在于：在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳，这样作为甲醇合成气中的碳会严重不够，单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺要多30%，且纯氧耗量高；转化温度比催化氧化转化温度约高200，转化炉顶的焦炉煤气烧嘴寿命短；到目前为止，还没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例，因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。（3）纯氧催化部分氧化转化工艺。由于非催化部分氧化转化工艺需在13001400的高温下进行烷烃的转化反应，原料气消耗和纯氧消耗高。降低转化温度，加入蒸汽参与烷烃转化，加入催化剂加快转化反应速度，这就是纯氧催化部分氧化转化技术。来白精脱硫的原料气与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴，氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出，在转化炉上部进行部分燃烧反应，然后进人转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式如下：2H2O2 2H2O （18） CH4H2O CO3H2 （19） CH4CO2 2CO2H2 （20）上述反应中，反应式（19)是控制步骤，其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数0. 4。对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽，让原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气中总硫体积分数达标。相对于非催化部分氧化法，纯氧催化部分氧化法的燃料气和氧气消耗低，转化炉结构较简单，造价相对较低，有良好的规模化商业应用业绩，是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。 无论是催化还是非催化转化，焦炉煤气与纯氧都要在烧嘴中混合，烧嘴既要促进焦炉煤气与氧气混合，又要与炉体匹配形成适宜流场，进而形成适宜的温度分布。烧嘴是转化炉系统的关键设备，故烧嘴的设计是转化工艺的核心技术。2.4 合成气的氢碳比调整按照甲醇合成化学计量比要求，理论上新鲜合成气的氢碳比f为： f= (H2)(CO2)/ (CO)(CO2) =2.05式中的(H2)、(CO2)、(CO)分别为H2、CO2、CO的体积分数一般新鲜的合成气中氢碳比过小时，易发生副反应，且催化剂易衰老；氢碳比过大时，单耗增加。根据化学反应动力学和物料平衡的要求，为维持反应系统的稳定生产，适当提高入塔新鲜合成气中H2的体积分数，有利于减少副反应, 有利于控制催化剂床层温度，可抑制高级醇、高级烃与还原性物质的生成和羰基铁、羰基镍在催化剂上的积聚，提高反应产物中粗甲醇的浓度和纯度。因此，理想的新鲜合成气中氢碳比应为2.052.15，其合成效率高，原料的利用率佳。通常，经催化部分氧化转化后的合成气，其体积分数为：H2 69.571.5% ,CO 16. 118.5%，CO2 2. 54.5%, 氢碳比约2.913.60, 氢碳比太高，合成气中氢多碳少，合成反应中过量的氢气会造成甲醇合成回路循环气量增大，增加合成循环压缩机的功耗和弛放气的排放量；使经净化、转化等多个工序制取的洁净氢气作为弛放气进入燃料系统烧掉，浪费资源，增加了生产消耗。为合理利用焦炉煤气各组分，通常采用补碳的方式，即向合成气中补入CO和H2来调整合成气的氢碳比。补碳方式有CO2补碳法和煤制气补碳法，经济合理的补碳方式应视甲醇厂可利用的资源而定。CO2补碳法常用于天然气制甲醇工艺中，通过PSA装置从烟道气中回收CO2补入合成气中；对于焦炉煤气制甲醇工艺，CO2需外供，使甲醇的产量受到了制约。焦炉煤气常用的补碳方法是采用块煤制气，然后经压缩、脱硫、脱碳（脱出的CO2返回煤制气炉），制成含CO、H2、碳多氢少的水煤气，在进入合成气压缩机之前补入合成气中，以调整其氢碳比。若能以焦化厂的小块焦炭为原料用于制气，比块煤制气补碳更为经济。通常经补碳后可将合成气有效组分的体积分数调整为：H2 66.072.0% ,CO 25.528.5%，CO2 2. 54.5%, 氢碳比f=2.052.27, 基本符合合成气的氢碳比要求。2.5 合成气中二氧化碳含量的确定在甲醇合成工艺中，CO、CO2 都与H2发生反应合成甲醇，因此CO2也是有效原料气。合成气中维持一定体积分数的CO2，在合成甲醇过程中可降低反应热，有利于保持铜系催化剂的高活性, 并延长催化剂的使用寿命，可抑制粗甲醇脱水生成二甲醚的副反应发生，阻止CO氧化为CO2，防止催化剂结碳，但当CO2体积分数过高时，甲醇产率又会降低。理论研究和生产实际表明，合成气中CO2的体积分数保持在36能得到较高的甲醇收率。CO2合成甲醇时，1m3的CO2与3 m3的H2反应，生成1 m3的甲醇, 并副产1 m3 的水，这使得用CO2合成甲醇时耗氢量比CO高50%，同时使生成物粗甲醇浓度太低，精馏难度大，能耗高。因此，应将合成气中的CO2体积分数限制在36%。2.6 甲醇合成与精馏工艺技术（1）甲醇合成工艺。甲醇的合成工艺按合成压力主要分为高压、中压和低压法。早期的高压法合成使用活性较低的锌铬催化剂，合成压力为30 MPa，合成温度为300400。高压法的缺点是能耗高、设备复杂、产品质量差，现已淘汰。1970年以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部采用低压法。经典的低压法使用活性较高的铜锌基催化剂，合成压力为510MPa，合成温度为220280低压法相对于高压法设备简单、物料和动力消耗低、产品质量好、节省造价，具有明显的优越性，是目前合成甲醇的主要方法。低压法合成甲醇技术主要有英国IC1技术和德国Lurgi技术，这两家占据着世界70以上的甲醇技术市场份额。其他还有德国的林德技术、丹麦的托普索技术、日本东洋公司的MRF技术等。各种低压法甲醇合成工艺大同小异，主要区别在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式和催化剂性能。甲醇合成反应是强放热反应，采用合适的甲醇反应器结构来保证催化剂床层温度相对恒定，是甲醇合成过程高效、稳定进行的关键。焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法，其设计规模多为1020万t/a，甲醇合成反应器多为管壳式等温反应器。可采用合成塔双塔串联流程，其单程转化率高，循环气量小，能耗低，造价低。合成气经合成气压缩机加压至5. 35. 5MPa后进入合成塔，在温度220260及铜基催化剂的作用下，合成气中的CO、CO2与H2反应合成甲醇，其主要反应为： CO2H2 CH3OH （21） CO23H2 CH3OHH2O （22）甲醇合成是体积缩小的强放热可逆反应，且低压甲醇合成催化剂在温度280时易过热失活，因此必须及时将反应热移走，使合成反应尽可能接近反应平衡曲线，同时避免因反应热的积累而烧坏催化剂。管壳式甲醇反应器利用管间沸腾水副产中压蒸汽及时移走反应热来保持催化剂床层温度的稳定，既有利于合成反应的进行，又保护了合成催化剂。副产的中压蒸汽与催化转化工段的副产蒸汽并网过热后，用于合成气压缩机驱动透平的动力。合成甲醇是一个多相催化反应过程，受催化剂选择性的限制以及合成压力、合成温度、合成气组成等合成条件的影响，反应过程中CO、CO2与H2除生成甲醇外，还发生一系列副反应，生成烃、高碳醇、醛、酸、酯、醚及单质碳等逾40种副产品，合成产物是甲醇和水及多种有机杂质的混合物，即粗甲醇。粗甲醇经冷却降温至40，进入甲醇分离器，冷凝分离出的粗甲醇液体进入甲醇膨胀槽，减压闪蒸除去溶解在粗甲醇中的气体后送入甲醇精馏工段。分离和闪蒸出的气体大部分送合成气压缩工段与新鲜合成气混合加压后进入合成塔循环反应，小部分作为弛放气，主要用作转化加热炉的燃料。甲醇合成工艺的追求目标是：最高的反应物单程转化率和最低的副产物产率，对于生成物体积缩小且强放热的甲醇合成反应，低压法合成甲醇的单程转化率主要取决于催化剂的活性和选择性及工艺操作水平。（2）甲醇精馏工艺。粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统，其工艺流程见图2。粗甲醇罐预精馏塔加压精馏塔常压精馏塔精甲醇罐图2 粗甲醇精馏工艺流程预精馏塔的主要作用是脱除粗甲醇中的低沸点轻馏分副反应杂质，如二甲醚、甲醛、乙醛等。由加压塔和常压塔组成的主精馏塔的作用是分离出高沸点重馏分副反应杂质，如水、异丁醇、异丁醚等。将粗甲醇制成符合GB 338-92工业甲醇优级品标准的精甲