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研究了海狗油的碱炼、脱臭、乳化、均质、喷雾干燥等主要步骤把海狗油微胶囊化的工艺。这些工艺配备了乳化剪切搅拌机、喷雾干燥机。试验性的研究探讨了不同脱臭温度、喷雾干燥机温度和抗氧化剂类型对最终产品质量的影响并发展了该工艺。 关键词:海狗油脱臭抗氧化剂喷雾干燥机0前言随着我国人民生活水平的提高,心脑血管病的发病率逐年上升,人们迫切需要一种能够预防心脑血管病的保健品,海狗油产品的出现满足了人们的需求。海狗油富含EPA、DHA、DPA等n-3系列PUFAs,n-3系列UFA具有清除血管中的垃圾,降血脂,调血压,改善记忆等功能。海狗油在我国的应用已经有较长的历史,古代著作本草纲目拾遗中就有较为详细的记载,如记载有“用油滴海面,海水即清见底,砂石毕见,可知其性之分利也”,“近有人自关东带来,其油绿色如干糊,以涂皲瘃,即愈,次年不复发,其性热烈可知”,“海狗出辽东登州海中,即腽肭兽也。纲目载腽肭脐,不言及其油之用,故为补之”。现代科学研究证明,海狗脂质中的甘油三酯和鱼油是相似的,但甘油分子上脂肪酸的分布不同。海产哺乳动物油脂和鱼油之间的主要区别是:海产哺乳动物油脂中n-3 脂肪酸倾向分布于甘油分子上的Sn-1位和Sn-3位,而鱼油则多集中于Sn-2位上,这对于1,3定向脂肪酶在体内发挥作用是非常重要的。从功能性n-3多不饱和脂肪酸的种类和含量看,海生哺乳动物中含有更多的DPA(22:5n-3)。在海狗脂质中,DPA含量是DHA含量的30以上,有的甚至超过了DHA含量。海狗油的主要功能性成分是DHA、EPA和DPA以及大量其它的PUFAs。对EPA和DHA的研究形成热潮还是近二十年的事。对它的重视始于1978年英国营养学家Michael.A.K发表的“DHA等脂肪酸摄入不足导致脑功能障碍”的论文及随后为加拿大,日本学者相继证实的结论。从对包括人在内的动物的脑、视网膜、神经组织的分析,DHA是其中的主要脂肪酸,是大脑和视网膜正常发育和功能保持所必须的。在与心血管疾病的关系上,EPA和DHA在治疗心肌梗塞、动脉硬化、高血压等心血管疾病的临床实验和动物饲养研究中已先后被证明具有降低血脂和胆固醇、LDL-胆固醇、血液黏度、血小板凝聚力及增加HDL胆固醇的生理功能,从而降低了心血管发生的概率,在血管中EPA还可以起到有效阻止血小板凝聚的作的发生。EPA和DHA通过参与血细胞膜组成,降低血液黏度,增强其流动性,降低了脂质和血纤维蛋白质水平。它们通过增加动脉压力感受器反射系统的敏感性而参与维持正常的动脉血压。流行病学还证明了DHA和EPA在提高肌体免疫力和抑制某种类型癌症特别是乳腺癌和结肠癌这两种西方国家最为常见的癌症方面起到的生理效果。还有报道表明,DHA和EPA能降低肺癌、胰腺癌的发生率,EPA和DHA的摄入对药物导致的糖尿病有防治效果,它能增加胰岛素依赖性病人葡萄糖通过细胞膜的速率,防止对胰岛素的抗药性,降低糖尿病患者其他代谢性疾病发生率。DHA和EPA还在抗炎、预防脂肪肝发生及治疗支气管哮喘方面发挥有益作用。对功能性PUFAs基料,首先要严格把握质量,进行油脂常规理化指标检测和纯度分析;其次是针对来自不同资源风味接受性,尤其是鱼油,应较好的解决其腥味问题;最后则要保证其稳定性。目前主要有三类方法,一是制成胶丸形式,二是微胶囊粉末化,三是添加抗氧化剂,其中还涉及到乳化以解决分层等问题。由于功能性PUFAs的双键数目多,易发生各种形式的氧化特别是在高温加热条件下。人体摄入PUFAs会增加对天然抗氧化剂(如维生素E)的需求。高比例的PUFAs膳食或营养补充还会产生一些不利影响。因此,在功能性PUFAs的应用上,必须严格掌握一定的度,并注意n-6和 n-3脂肪酸的平衡。在营养补充剂、食品等领域还应该考虑相应的增加抗氧化剂比例,如维生素E、茶多酚、抗坏血酸等,以保证肌体发挥PUFAs的正常生理功能。 根据有关宣传,PUFAs对人类健康的益处越来越多的被公众接受,更多的人对增加他们的PUFAs摄入感兴趣。但是很多人难以忍受海狗油的气味。怎样才能更加科学合理的应用海狗油为人类造福呢?胶囊化海狗油的出现解决了这一问题。目前,可以口服的胶囊有软胶囊,硬胶囊,微胶囊等几种,自1883年法国药技师Mothes发现油状药剂被胶囊包埋后应用比较方便后,胶囊化技术已经过了多年的改进和革新,现以成为油脂加工技术中不可替代的方法,它作为一种“小的容器”可以包含各种内容物,而且携带方便、计量准确、控制缓释、安全性、稳定性高,对功能性脂质制品尤为适宜,现在油脂工业中应用的主要有软胶囊和微胶囊。作为一种优秀的商品化技术,微胶囊化技术起源于20世纪50年代,并在以后的几十年里得到了迅猛的发展。微胶囊和软胶囊的不同首先在一个“微”字,它是将固、液、气态物质包埋到微小封闭的胶囊内,使内容物在特定的条件下能以可控速率释放的技术。微胶囊大小通常为1100m,甚至以出现0.11m的纳米级微胶囊。壁材和微胶囊化方法的选择是这项技术的关键。包埋用的壁材有蛋白质,植物胶类,蜡,淀粉及其衍生物,聚合物,油类,无机材料等多种。微胶囊化方法总体上可分为化学法,物理化学法和机械法,具体细分则有喷雾干燥法,挤压法,分子包埋法,蔗糖共结晶法等二十多种。在油脂工业中,微胶囊化学法已应用于油脂粉末产品的开发上,微胶囊化方法用于脂质品开发最重要的是脂质体的制备。这一方面一直是国内外重点支持和关注的领域,因为脂质体已经被广泛的作为膜与载体,可以包埋水相和油相,在医学,食品,化工等领域发展中以成为举足轻重的关键性高新技术之一。在食品方面,微胶囊化的主要方法包括喷雾干燥,空气悬浮,挤压包埋,喷雾冷却,离心挤出,旋转悬浮分离,凝集及杂质络合等技术。喷雾干燥是最常见和最经济的方法,具有成本低,设备简便并能保护核心物质等优点,因此广泛应用于食品工业。过去,商品化技术在我国的发展是比较缓慢的。随着改革开放,与国外交流的增多,商品化技术越来越引起了国内企业和研究机构的重视。优异的商品化技术会提高产品的性能,扩大应用范围,延长产品寿命,获得更大的经济效益。可以认为,产品的精细化和功能化是未来的发展方向。今天,把海狗油加到食品中可能的最好方法是利用高质量的精炼油以微胶囊形式添加,提高微胶囊化技术,以达到能制取高精度细粉的程度,且不影响任何添加食品的口感风味和货架寿命。海狗油微胶囊化技术研究,针对海狗油的特性,本试验拟采用如下工艺流程:(海狗油)物化性质测定碱炼水洗脱水脱臭添加抗氧化剂配料混合乳化均质喷雾干燥。1材料与方法1.1试验原料毛海狗油1.2试验试剂乙醇(95)乙醚0.1N烧碱1酚酞指示剂中性乙醇乙醚混合液氯仿韦氏液0.5淀粉指示剂0.1N硫代硫酸钠15碘化钾溶液盐酸碘高锰酸钾冰乙酸饱和碘化钾溶液氯仿冰乙酸混合液蔗糖酯单甘酯麦芽糖糊精1.3主要试验仪器梅特勒电子天平瑞典Tecator公司电热恒温水浴锅武汉琴台医疗器械厂SHZ-D循环水式真空泵河南省巩义市英谷仪器厂干燥箱上海试验仪器厂DM型内热式玻璃纤维电热套山东省甄城县永兴仪器厂脱臭装置武汉工业学院食品实验室乳化剪切搅拌机上海标本模型厂高压均质机东华高压均浆泵厂喷雾干燥机无锡市昂益达干燥设备厂HL-3恒流泵上海青浦沪西仪器厂1.4试验方法1.4.1透明度:透明按照GB52585测定1.4.2气味:合格按照GB52585测定1.4.3色泽:不深于黄11.4,不深于红0.1,比色槽厚1英寸按照GB52585测定1.4.4折光指数:1.47732 按照GB52585测定1.4.5比重:0.9261 按照GB52685测定1.4.6磷脂含量:0.2361 按照GB553785测定1.4.7酸价:1.2mgKOH/g油 按照GB5530-85测定1.4.8碘价:186.2 按照GB5532-85测定1.4.9过氧化值:41.77meq/kg按照GB553885测定2油脂精炼2.1碱炼脱酸脱酸是整个精炼过程中的最关键的阶段,因为这个阶段是可能导致中性油损失最多的一步,而且对精炼成品油的最终质量影响也很大。脱酸的方法很多,在工业上应用最广泛的是碱炼法,其次是水蒸气蒸馏法,此外,还有溶剂萃取法和酯化法等,后两种应用较少。碱炼法是应用碱来中和游离脂肪酸,使游离脂肪酸生成肥皂而从油中分离析出的一种精炼方法。肥皂具有很好的吸附作用,它能吸附相当数量的色素、蛋白质、磷脂、粘液及其他杂质,甚至悬浮的固体杂质也可被絮状肥皂夹带,一起从油中分离,该沉淀物称为皂脚。本试验采用碱炼法。间歇式碱炼法是指毛油的加碱中和、油皂分离、碱炼后油的水洗、油水分离和干燥是分批进行的工艺。软水碱液清油水洗静置沉降水洗净油干燥过滤碱炼成品油过滤毛油中和静置沉降皂脚回收油脂废水回收油皂脚2.1.1用碱量的确定2.1.1.1理论碱 GNaOH=7.1310-4GoVaGo:油的重量Va:油的酸价代入数据:GNaOH=7.1310-4500(1.2-0.3)=0.32克2.1.1.2超量碱:间歇碱炼时,油和碱接触时间较长,为防止中性油皂化,应严格控制超量碱用量。因为毛海狗油的品质较好,酸价低,颜色浅,所用选用油重的0.2为所加超量碱。代入数据:5000.21.00克2.1.1.3用碱量理论碱超量碱代入数据:用碱量0.32+1.001.32克在碱炼中,一般不使用固体碱,习惯用波美度(oBe)表示浓度。Q=GNaOH百分浓度因为碱液浓度主要根据酸价及毛油色泽来确定,海狗油酸价低、色泽浅,一般采用较稀的碱液,可以增加碱滴总表面积,碱液分布均匀。又因为烧碱是一种强电解质,会使皂脚夹油多,所以也不应太稀。本试验使用8 oBe碱液脱酸。由烧碱溶液波美度与其浓度的关系可知:8 oBe的烧碱溶液其质量百分比浓度为5.20,代入数据:Q=1.325.20%=25.38克2.2碱炼过程:2.2.1前处理:把油温调整到30402.2.2中和:加入预先配制好的碱液,全部碱液在510min内一次加完,同时配以快速搅拌约60rpm,碱加完后,不能马上升温,要继续搅拌30min左右,同时注意观察,一直到油皂开式成分离状态时,再开始升温,油温升到6065继续缓慢搅拌15min左右即停止。在升温过程中搅拌速度应降到30 rpm,以防皂粒被打散。到达终温后,皂脚与油易于分离并迅速下沉。若发现皂脚较粘,呈较久悬浮状态,则加入与油同温或比油温略低的清水或稀食盐水,促使皂粒吸水后比重增大而下沉。添加水量为油重的510。2.2.3静置沉降:静置沉降68hr,沉降过程中注意保温,尤其是在冬天。2.2.4水洗:调整油温到80,用与油温相同或稍高的热水进行洗涤,以除去油中残存的碱液与肥皂,用水量为油重的1015,洗涤两次。洗涤时配以较慢的搅拌,使油和水充分接触并防止乳化。静置1hr后放出废水。2.2.5干燥:洗涤后油中含有0.5左右的水分。干燥后冷却到70以下过滤,以保证成品质量。2.2.6皂脚回收中性油:将皂脚倒入大烧杯中,用水浴锅加热,同时通入直接蒸汽并翻动,在加入油脚重量45的固体食盐,升温到60,停止加热,静置2hr后撇出上层浮油,再升温到75撇出上层浮油。回收的油加入下批毛油重新碱炼。2.3脱臭油脂脱臭是利用油脂内的臭味物质和甘油三酸酯的挥发度有很大差异,在高温高真空条件下借助水蒸汽蒸馏脱除臭味物质的工艺过程。尽管臭味物质与油脂的挥发度相差很大,常压下脱臭几乎是不可能的。常压下游离脂肪酸的沸点一般在300以上,它们必需在很高的温度下才能大量挥发,但此时,油脂会发生氧化分解和热聚合。真空下可降到臭味物质的沸点同时防止油脂氧化。油脂脱臭是在高真空状态下,水蒸气通过含臭味组分的高温油脂气液表面接触,油中的臭味组分挥发到水蒸汽泡中,并按其分压的比率随水蒸气一起溢出,达到脱臭的目的。本试验采用真空蒸气脱臭法。2.3.1间歇式真空脱臭工艺流程:真空碱炼油脱臭冷却过滤成品油直接蒸气2.3.1.1把碱炼成品油装入三颈瓶中,约60。液面以上空间太大,臭味组成产生回流,液面以上空间太小,飞溅损耗大。用加热杯把油温加热到100,而后通入直接蒸汽,打开真空泵,调节真空度到0.070.09MPa。直接水蒸气是干燥的,不含水和空气的。它的作用是降低系统的沸点并辅助加热,在脱臭过程中起到搅拌混合作用。作为载体,直接水蒸气的速率大,通气量大,可以缩短脱臭时间;太大,飞溅损耗会增大。2.3.1.2当油温升到150160,直接蒸汽的压强不低于1.01.5个大气压时,脱臭即开使。本试验把油温控制在160180,真空度为0.070.09MPa,脱臭时间持续3hr。脱臭时真空度越高效果越好。高真空度可以减少直接蒸汽的用量,缩短脱臭时间,降低油脂水解损失且酸价下降。2.3.1.3脱臭后,将油迅速冷却到70,放空过滤得成品油。如果脱臭后油脂的颜色变深,有焦糊味,说明脱臭时间过长发生了聚合反应。2.1.1.4脱臭时的损耗主要有蒸馏损耗和飞溅损耗,还有一些无形损耗。2.1.1.4.1蒸馏出脱臭前油中低分子醛、酮、不饱和碳氢化合物以及游离脂肪酸等引起的损耗。2.1.1.4.2蒸馏出脱臭前油中的甾醇等不皂化物引起的损耗。2.1.1.4.3蒸馏出甘油三酸酯引起的损耗。2.1.1.4.4当蒸气以一定的速度喷入油内,并由油层表面冲出水时,蒸汽本身动能加上蒸汽在高真空状态下的膨胀产生的动能,足以使相当数量的油脂液滴冲出到脱臭排气管内,而且排气管截面积小于三颈瓶截面积,使排气管内流速增加,把油脂液滴带到三颈瓶外,引起飞溅损耗。直接蒸汽通气速率以油脂不飞溅为度。2.4添加抗氧化剂按成品油重的0.2添加抗氧化剂。海狗油中添加的抗氧化剂为维生素E。天然VE有-、-、-、-、-、七种异构体,作为抗氧化剂使用的是七种异构体的混合物。选择VE作抗氧化剂是因为在较高温度下,生育酚具有较好的抗氧化性而喷雾干燥在高温下进行。其次食用海狗油会加快消耗人体内的VE消耗,人体需补充一定量的VE。3微胶囊化微胶囊化是指用涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡。含固体粒子的微胶囊形状几乎与囊内固体形状一致。微胶囊由被包囊材料(芯材)和包囊材料(壳材)组成。本试验中芯材是海狗油,壳材是麦芽糖糊精。3.1微胶囊化的工艺流程:3.1.1 称240g麦芽糖糊精溶于500ml水中,使之完全溶解,过滤后待用(布袋过滤)。3.1.2 称120ml海狗油,加入7g单甘酯,在70下溶解。3.1.3 称7g蔗糖酯,溶于100ml水中,溶时不超过50。3.1.4将蔗糖酯溶液倒入麦芽糖糊精溶液中,并加水到1000ml,剪切搅拌10min,转速约为1104rpm。搅拌开始时,将70下的油样品慢慢加入。3.1.5 将搅拌好的油样品均质两次,压力调到40Pa。3.1.6 离心喷雾干燥。进口温度2505,出口温度约80,空气压缩机压力调到0.50.6MPa。3.2 喷雾干燥喷雾干燥是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液或浆状物料加工成粉末干燥制品的一种方法。将被干燥的液体通过雾化器的作用,喷成非常细微的雾滴,并依靠干燥介质(热空气、冷空气、烟道气、惰性气体)与雾滴的均匀混合,进行热交换和质交换,使溶剂汽化或使熔融物固化。本试验采用的离心式喷雾器的操作原理是当物料被送到旋转的转盘上时由于转盘离心力的作用,料液在盘面上形成薄膜,并且以不断增长的速度向盘的边缘运动。离开盘的边缘时液膜会碎裂并雾化。离心式雾化器的液滴大小和喷雾均匀性主要取决于转盘的圆盘转速和液膜厚度。通常转盘操作的圆周速度为90140m/s。喷雾干燥室:垂直下降并流式适用于离心喷雾,热风与料液均自干燥室顶部进入,粉末沉降于底部,而废气则夹带粉末从靠近底部的排风管一起排至集粉装置。这种设计有利于微粒的干燥和制品的卸出,缺点是加重了回收装置的负担。3.3喷雾干燥的主要优点3.3.1干燥速度快,时间短。由于物料被雾化成粒径为几十微米的液滴,所以液体的比表面积很大,有助于进行热交换和质交换,具有非常高的速度,可在瞬间干燥完毕。3.3.2物料温度较低。对喷雾干燥工艺来说,虽然采用较高温度的干燥介质,但是液滴中含有大量溶剂存在时,物料的表面温度一般不超过热空气的湿球温度,因此适合热敏性物质的干燥。3.3.3产品具有良好的分散性和溶解性。根据工艺要求,选用适当的雾化器从而使产品成为粉状。3.3.4产品纯度高。由于干燥在密闭的容器中进行,所以杂质不会混入样品中。3.3.5生产过程简单,操作控制方便。喷雾干燥的缺点是单位产品耗热量大,设备效率低,介质消耗量大。试验最终产品为白色粉末状海狗油。4结果与讨论4.1脱臭温度的影响当碱炼海狗油在280脱臭3hr后,油的颜色为深棕色,有焦糊味,说明脱臭温度过高,时间长。当碱炼海狗油在200脱臭3hr后,油的颜色为浅棕色,有较轻焦糊味,说明脱臭温度高,时间长。当碱炼海狗油在160180脱臭3hr后,油的颜色稍微加深,无焦糊味,说明脱臭温度适宜,时间合理。由脱臭后海狗油气相色谱图分析可知C14:0 豆蔻酸 6.07%C16:0 棕榈酸 9.54%C16:1 棕榈油酸 25.60%C18:1 油酸 34.00%C18:2 亚油酸 2.29%C20:4 花生四烯酸 17.07%C22:1 芥酸 2.29%海狗油PUFAs含量高达81.25%,脱臭效果较为理想。海狗油气相色谱图见图1所示。图1 海狗油气相色谱图4.2喷雾干燥温度的影响当喷雾干燥机的进口温度为2205,出口温度为802时,所得产品有结块现象,说明含水分较高。当喷雾干燥机的进口温度为2405,出口温度为802时,所得产品有轻微结块现象,说明含水分稍高。当喷雾干燥机的进口温度为2505,出口温度为802时,所得产品无结块现象,所得产品质量最佳。通常在喷雾干燥粉末中发现的少量游离活性物质的现象可归因为溶剂的快速挥发和在干燥器中的剧烈流动。这会导致少量胶囊出现小孔或破裂,通过这些小孔或裂痕活性物会溢出来,虽然这些因素会降低被包装材料的形成率,但这些因素是不可避免的。4.3海狗油的主要功能性成分是DHA、EPA和DPA以及大量其它的PUFAs, n-3系列PUFAs具有清除血管中的垃圾,降血脂,调血压,改善记忆等功能。人们需要一种能够预防心脑血管病的保健品,微胶囊化海狗油产品的出现满足了人们的需求。 参考文献【1】苏望懿主编 油脂加工工艺学湖北科学技术出版社 1998年【2】Y.H.Hui主编徐生庚裘爱泳主译油脂化学与工艺学 化学工业出版社 1998年【3】何东平编著 油脂制取及加工技术湖北科学技术出版社 1998年【4】吴时敏编著 功能性油脂中国轻工业出版社 1998年【5】粮油食品检验编写组编 粮油食品检验中国财政经济出版社 1998年【6】吴祖兴主编张一鸣,马丽卿,张文正副主编 现代食品生产中国农业大学出版社 1998年【7】宋健,陈磊,李效军编著 微胶囊化技术及应用化学工业出版社 1998年 Abstract:Sstudy the process that seal oil was made into microcapsule by deordorization,emulsification,homogenization and atomization dry etc.The process was equipped with high-shear mixer and spray drier.The experimental studies explored variations in the deordoization temperature,spray drier temperature and antioxidatant types on the overall process

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