尼龙与PET的工业生产.doc

尼龙与PET的工业生产 复材102 李妙甜 10100742第一部分：尼龙的工业生产 尼龙是世界上出现的第一种合成纤维，学名为聚酰胺纤维，尼龙主要可分为两大类。 一类是由己二胺和己二酸缩聚而得的聚己二酸己二胺，其长链分子的化学结构式为： HHN(CH2)XNHCO(CH2)YCOOH 这类尼龙的相对分子量一般为17000-23000.根据所用二元胺和二元酸的碳原子数不同，可以得到不同的尼龙产品，并可通过加在锦纶后的数字区别，其中前一数字是二元胺的碳原子数，后一数字是二元酸的碳原子数。例如锦纶66，说明它是由己二胺和己二酸缩聚制得；锦纶610，说明它是由己二胺和癸二酸制得。另一类是由己内酰胺缩聚或开环聚合得到的，其长链分子的化学结构式为：HNH(CH2)XCOOH根据其单元结构所含碳原子数目，可得到不同品种的命名。分别尼龙6和尼龙66。这两种常见尼龙在化学角度上讲，都是缩合聚合物，其组成单位由酰胺连接，因此也属于聚酰胺的一种。这两种尼龙的工业生产的原材料都是碳氢氧，从这些原材料中一般合成两种物质，一般情况下是六亚甲基二胺和乙二酸，把它们混合起来形成尼龙。 尼龙66表示六亚甲基二胺和乙二酸都含有六个碳原子。在聚合物的链中六亚甲基二胺和己二酸互相交替，因此与其它聚合物（如蛋白质）不同的是，在尼龙中其酰胺的方向也不断交替。尼龙66的结构如图所示。通过氢和氧之间的氢键作用，尼龙66很容易结晶。尼龙66的晶体如下图所示。 尼龙66的工业生产方法一般分为三类，第一类为水溶液法，以水为溶剂，以等当量的乙二胺和乙二酸在水溶液中进行中和反应，得到50%的尼龙66盐溶液。本方法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便可行，安全可靠，工艺流程短，成本低。第二类方法是溶剂结晶法，以甲醇或乙醇为溶剂，经过中和结晶，离心分离，洗涤，制得固体尼龙66盐。该方法的优点是运输方便和灵活，产品质量好，但是对温度，湿度，光和氧敏感性较强。第三类是其他方法，其为以水为溶剂的生产工艺，乙二胺和乙二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，这样的生产工艺由于甲苯比笨便宜，故能量和公共工程的消耗也低于传统的环乙烷氧化工艺，这一工艺的优点是显而易见的。 尼龙6也称聚己内酰胺。精确地说它并不是一种缩合聚合物，因为它的聚合物中含有所有单体己内酰胺的原子。尼龙6的结构如图所示（左图乃单体己内酰胺，而右图乃聚己内酰胺）。 尼龙6的聚合主要有五种方法来生产。第一种为常压连续聚合法，具有生产连续化，产量高，质量好，占面积少的特点。第二种为二段聚合法，由前聚合和后聚合两个聚合管完成，在其中又分为了前高压，后常压，前加压后减压，和前后均常压的方法。第三种为间歇性高压聚合，缺点是聚合时间长，聚合含量大，对生产不利。第四种是固相后缩聚法，第五种为多段连续聚合法。 尼龙的应用相当广泛，用作各种机械和电器零件，其中包括轴承、齿轮、滑轮泵叶轮、叶片、高压密封圈、垫、阀座、衬套、输油管、贮油器、绳索、传动带、砂轮胶粘剂、电池箱、电器线圈、电缆接头等。还有包装用带、食品用薄膜（熟食用的高温薄膜和清凉饮料用的低温薄膜）的产量也相当大。第二部分：PET的工业生产 PET塑料是英文Polyethylene terephthalate的缩写，简称PET或PETP。中文意思是：聚对苯二甲酸类塑料，主要包括聚对苯二甲酸乙二酯PET和聚对苯二甲酸丁二酯PBT。聚对苯二甲酸乙二醇酯又俗称涤纶树脂，俗称涤纶树脂。它是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。PBT与PET分子链结构相似，大部分性质也是一样的，只是分子主链由两个亚甲基变成了四个，所以分子更加柔顺，加工性能更加优良。 PET的合成制备可以通过酯交换-缩聚法 (DMT 法) 和直接酯化-缩聚法 ( PTA法) 两种方法合成。反应分两步进行：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为缩聚反应。而这两种方法的差别仅在于合成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）或对苯二甲酸丙二醇酯（BHPT）的方法不同，而后的缩聚过程是相同的。 DMT法PTT的聚合如下：将DMT和PDO以1：21：2.5的摩尔比加入反应器中，在一定浓度的钛、钴、锌催化剂作用下进行酯交换，生成对苯二甲酸丙二酯(BHPT)，反应初始温度为140，当DMT完全溶解后开始搅拌，将温度升高至220至酯交换结束；在催化剂和稳定剂作用下进行缩聚反应，反应温度为270，真空度小于10Pa，脱除过量的PDO并生成PTT和相应的副产物，然后通过精馏方法除去副产物。而PET的聚合基本和其类似，只是将聚合原料PDO换成EG，工艺上做少量调整而已。 PTA法 PTT的聚合如下：PTA 和PDO 以小于1：1. 5的比例加入反应器中，在一定温度 (260270) 和反应时间 (100140min) 下进行酯化反应，酯化反应结束后在3045min内降压，在钛及锑催化剂作用下进行缩聚反应，温度从270降至260，反应时间一般需要160210min，最后生成PTT和副产物，副产物通过精馏方法除去。而PET的直接酯化聚合中，采用PTA和EG作为原料。 上述两种方法，无论是对于PET还是PTT的聚合而言，DMT法均存在生产流程长、设备多、投资大，且在生产过程中有有毒物质甲醇参与，污染较多等缺点。对于PET而言，DMT法历史悠久，技术成熟，产品质量好且稳定，目前还被广泛采用。对于新型的PTT而言，DMT法虽然在实验室条件下容易控制且操作方便，工业化生产中一般不采用。与DMT法相比，PTA法生产过程无需回收甲醇，可简化回收过程与设备，生产效率提高，并能减少环境污染，生产工艺合理。另外，随着PTA生产技术的进步，高纯度PTA已能够满足生产需求，价格也显着下降，导致DMT的产量不断下降，这使得以往采用的DMT法因甲醇的生成而不再被广泛采用，PTA法将逐渐成为生产聚酯的主流。 而对于PET塑料来说，一个非常重要的应用就是塑料瓶子的生产。塑料瓶的生产主要运用的方法是吹塑工艺。热塑性树脂经挤出或注射成型得到的管状塑料型坯，趁热（或加热到软化状态），置于对开模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空制品。通过这样的变形就可以生产了不同种