PIP石油树技术进展.doc

间戊二烯石油树脂的合成技术进展摘要：介绍了国内外间戊二烯石油树脂合成技术的改进进展，主要体现在催化体系的改进及聚合单体和溶剂的改变，通过引入官能团及共混等方法改善间戊二烯石油树脂的色度、耐候性和相容性等性能，从而使间戊二烯石油树脂在下游产品中得到更好地应用;通过后处理精制工艺的改进，可提高产品的收率。 信息来源: 关键词：间戊二烯;石油树脂;单体;改性;合成技术 信息来源: 中图分类号：TQ323.42文献标识码：A文章编号：1004-2849(2008)10-0059-04 0前言 信息来源:碳五(C5)石油树脂品种繁多，间戊二烯树脂属于C5脂肪族石油树脂中的一种;间戊二烯石油树脂是利用石油裂解后产生的C5馏分间戊二烯聚合而成的。2007年世界乙烯的生产能力为1.32亿t，预计到2010年将达到1.55亿t，其中间戊二烯将超过180万t。我国乙烯的生产能力正在迅速扩大，2007年已达到1 024万t，预计2010年将达到1 700万t，C5馏分将超过180万t，其中间戊二烯将超过20万t。 信息来源:C5馏分富含异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯和异戊烯等双烯烃和单烯烃组分。裂解C5经分离后可以得到质量分数为65%左右的间戊二烯。间戊二烯石油树脂主要用于路标漆、胶粘剂等领域，利用C5馏分分离所得的间戊二烯生产石油树脂具有广阔的市场前景。将间戊二烯石油树脂用于配制橡胶型压敏胶，能有效改善压敏胶的180剥离强度、持粘性与初粘性等性能;与普通萜烯树脂相比，间戊二烯石油树脂除180剥离强度略有不及外，在初粘性与持粘性方面都具有优势，同时它还具有颜色浅、价格低等优点;间戊二烯石油树脂还可以与EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)或SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等共混配制成多种用途的胶粘剂。 信息来源:以直接采用C5馏分分离所得的间戊二烯为原料，制得的石油树脂产品存在着相对分子质量分布较宽、数均相对分子质量较高等缺点;将它用于路标漆时，由于熔融粘度过高导致产品流动性较差，故不易加工使用;用于胶粘剂时则增粘效果不显著。这些缺点限制了间戊二烯石油树脂产品的应用范围，因此，必须对其进行改性。 请登陆: 浏览更多信息1间戊二烯石油树脂的种类 信息来源: 间戊二烯石油树脂按合成原料不同可以划分为以下3种：以粗间戊二烯为主要组分的聚合，粗间戊二烯主要来自于C5馏分分离出环戊二烯和C4后的剩余馏分(含有间戊二烯、异戊二烯等);以间戊二烯浓缩物为原料的聚合，它是由C5馏分分离出异戊二烯和环戊二烯后得到的，此种原料基本上不含异戊二烯和环戊二烯;将前两种为主要原料的石油树脂产品进行改性，得到改性间戊二烯石油树脂。 信息来源: 2间戊二烯石油树脂的生产工艺 信息来源: 国内外制备间戊二烯石油树脂的生产工艺主要有两种，如表1所示。 信息来源: 目前国内间戊二烯石油树脂的生产基本上以催化聚合工艺为主，如上海金森石油树脂有限公司、宁波甬华树脂有限公司和濮阳市瑞森石油树脂有限公司等，催化剂通常为AlCl3。 信息来源: 请登陆: 浏览更多信息3间戊二烯石油树脂合成技术的改进 信息来源: 3.1催化剂的改进技术 信息来源: 大庆石油学院的于涛1等以大庆石化总厂C5馏分为原料，经热聚工艺脱除环戊二烯，采用自制的络合AlCl3催化剂，合成了浅色C5石油树脂。通过正交试验考察了各工艺参数对石油树脂的色相、软化点和收率的影响，确定了最佳的聚合工艺条件，并制备出加德纳色相为4、软化点大于90、活性组分收率大于69%和透明度高的间戊二烯石油树脂。 信息来源:胡霞美2研究了醚类/AlCl3复合催化体系在间戊二烯石油树脂合成中的应用，筛选出一种均相复合催化体系，考察了该复合催化体系对树脂收率、软化点、相容性、相对分子质量及其分布的影响。结果表明，此复合催化体系可提高树脂的软化点、改善树脂的相容性、提高树脂的相对分子质量和降低树脂的相对分子质量分布，并且反应收率可保持在较高的水平。 信息来源: 美国Arizona Chem公司3介绍了间戊二烯石油树脂的聚合生产工艺，在装有搅拌器的反应釜中加入85 mL对二甲苯、3 g无水AlCl3和0.9 mL磷酸，然后加入100 g间戊二烯单体，同时保持40进行连续聚合反应，最后除去溶剂得到固体聚合物，即为颜色较浅的间戊二烯石油树脂。 请登陆: 浏览更多信息 Uniroyal Inc公司4介绍了利用有机金属镁化合物和四氯化钛的碘催化剂合成弹性丁二烯-间戊二烯树脂的方法。 信息来源:Goodyear公司5介绍了间戊二烯和甲基烯烃在三氟化硼或三氟化硼乙醚催化作用下合成的石油树脂，其软化点在80110之间。 信息来源:张春涛6等发明了以AlCl3、主溶剂和其它助溶剂混合反应生成的复合阳离子络合催化剂，并制备了高档间戊二烯石油树脂，其软化点和透明度较高、色相和熔融粘度较低、耐热性和耐候性良好。曾庆环7等介绍了石油树脂生产中常用的硫酸、氧化铝和氧化硼等几种催化剂的性质及工业制备方法，并通过对比聚合实验比较了两种主要催化剂(AlCl3和BF3系列催化剂)的催化活性。结果表明，AlCl3的聚合活性高于BF3，并分析了这两种催化剂的综合使用性能;由于BF3的应用受到限制，因此，AlCl3仍是一种颇有前途的催化剂。 信息来源:赵英武8研制了一种可广泛用于均相催化体系的离子液体复配AlCl3催化剂溶液，并研究了催化剂用量、温度和添加方式对聚合反应的影响。美国Goodyear公司9采用2-甲基-2-丁烯和间戊二烯，在2832、SbF5或FeCl3酸性催化剂作用下反应2.5 h，所得石油树脂的软化点为45、加德纳色度为5，并且可用于压敏胶的制备。 信息来源:3.2溶剂改性 信息来源: 国外石油树脂的生产10-11通常以质量分数较低的间戊二烯为原料，且在间戊二烯原料中掺入一定量的C4C9单烯烃(如2-甲基-2-丁烯、异丁烯和二聚丙烯/丁烯等)，在聚合过程中将其作为链转移剂，以达到改善增粘性能、控制产品相对分子质量及其分布的目的。 请登陆: 浏览更多信息倪才国12发明了以间戊二烯、C5为原料，以C5轻油为溶剂，采用AlCl3催化剂在7080、压力为12 MPa条件下，合成了间戊二烯石油树脂，该产品软化点和熔融粘度较高。 信息来源: 上海石油化工股份有限公司傅建松13采用由C5分离装置得到的C5单烯烃馏分对间戊二烯石油树脂进行改性，并研究了C5单烯烃馏分的加入方式、用量及加入后聚合温度、催化剂和溶剂用量等工艺参数对产品性能的影响。结果表明，改性间戊二烯石油树脂与原树脂相比，在保持较高软化点的同时，仍具有较窄的相对分子质量分布和较低的熔融粘度等优点。 信息来源: 3.3后处理工艺改进 信息来源: 于美红14剖析了C5石油树脂间歇精制工艺中所存在的问题，并采用降膜蒸发器开发了连续化精制的新工艺。 信息来源: 王郁芝15分析了AlCl3合成C5石油树脂工艺的缺陷，并对原“醇洗脱催”工艺进行了改进。工业试生产结果表明，用聚合液通过洗涤脱除催化剂后，酸值可控制在0.2 mg KOH/g以下，不仅能得到澄清透明的聚合液，而且还解决了原醇洗工艺所产生的聚合液乳化等问题。 信息来源: 高富业16等介绍了在C5石油树脂生产工艺中，改用液体复配AlCl3催化剂，较原工艺采用固体AlCl3催化剂的平均反应时间缩短了23倍，并且反应过程平稳、减少了催化剂用量和减轻了水洗过程中的困难;而使用破乳剂则可避免水洗过程中的乳化现象，使水洗时间比原工艺时间缩短了45倍，并且大大降低了生产成本和能耗，产品质量有所提高。 信息来源: 3.4共混改性 信息来源:间戊二烯石油树脂主要用于生产路标漆、子午线橡胶轮胎和胶粘剂等产品，其中生产路标漆的石油树脂要求具有良好的流动性、填料分散均匀、不沉降、高耐磨性、热稳定性好和干燥速率快等特点，并且要求间戊二烯石油树脂的酸值略高;普通间戊二烯石油树脂的酸值在0.30.4左右，为了得到性能优良的路标漆专用树脂，一般需要对间戊二烯石油树脂进行改性。目前常用的改性剂有抗氧剂和增塑剂(如聚乙烯蜡等)，也可采用化学改性和物理改性相结合的方法。 信息来源: 日本瑞翁株式会社17发明一种适用于热熔型路标漆的酸改性石油树脂及其制备方法。该酸改性石油树脂是在以碳原子数为46的不饱和烯烃单体单元为主体的石油树脂中，引入来源于碳原子数小于8的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的。该酸改性石油树脂的加德纳色度小于4、软化点为60130且酸值高于0.5 mg KOH/g，可作为热熔型路标漆专用树脂，并含有着色颜料和填充剂等。 信息来源: 埃克森公司18发明一种适用于路标漆的热熔胶组合物。其制备方法如下：聚合或加氢反应后，从石油树脂聚合或加氢反应器中汽提出未反应的单体和副产物，然后将得到的含有脂肪族或不饱和烯烃的石油树脂加入反应容器中;根据石油树脂的质量，在所述容器中加入质量分数为0.05%1.0%的硅烷单体(含有可与石油树脂反应的活性点);在高于160时充分混合均匀;回收石油树脂中的硅烷产物。将该热熔胶组合物用于路标漆中，可提高玻璃微珠对路面的附着力、延长使用时间。国内间戊二烯石油树脂的改性普遍采用引入极性基团的方法进行酸改性。如在制得的间戊二烯石油树脂中加入质量分数为0.5%的马来酸酐，于200反应2 h，即可得到改性间戊二烯石油树脂。 信息来源: 4结语 请登陆: 浏览更多信息目前，用于胶粘剂的间戊二烯石油树脂的合成技术改进主要集中在以下几个方面。 信息来源:(1)研制高效聚合催化体系，如应用均相聚合技术，使固体AlCl3与一种亲核试剂复合成均匀溶液催化剂;或者采用离子液溶解技术制备高效聚合催化体系。这样不仅可以解决聚合过程中催化剂分散不匀等问题，而且有利于控制聚合物的相对分子质量及其分布。 信息来源