核电厂流出物中锶89和锶90的快速监测方法研究.docx

核电厂流出物中锶一89和锶一90的 快速监测方法研究陈超峰，吴连生，张兵，曾帆，薛华，贺毅，上官志洪(中广核集团苏州热工研究院，江苏苏州205004)摘要：本文对核电厂液态流出物中放射性锶的来源、危害、常规分析方法和放射化学性质进行 了综述。重点介绍了液态流出物中放射性锶的快速监测方法，包括了液态流出物的前处理方法、放 射性锶的分离方法、放射性锶的测量方法和锶一89、锶一90活度浓度的计算。综合所述文献，本文 给出了液态流出物中放射性锶的推荐分析流程，采用固相萃取技术提取液态放射性流出物中的放射 性锶同位素，采用液体闪烁能谱仪测量锶一89和锶一90的活度，总分析时间小于18小时。关键词：核电厂；放射性锶；流出物；快速监测；SrSpec树脂引言放射性锶的同位素是U一235和Pu一239的裂变产物，主要来源于核武器爆炸和反应堆事故，在 核电厂反应堆中可能由于燃料包壳缺陷或破损进入反应堆一回路，并随着液态放射性流出物向环境 排放。在放射性锶的同位素中锶一90危害最大，原因是其物理半衰期(286年)和生物半衰期(493年) 长并会持久地沉积在造血的骨骼系统中，替代了钙，从而引起辐射病(例如白血病)；其子体钇一90产 生的高能D射线会对骨髓造成严重损伤。切尔诺贝利核事故后，放射性生态学研究发现，相比于其它 放射性核素(如铯的同位素，通常易于被黏土矿物所吸附)放射性锶在环境介质中具有极高的迁移性1】。放射性锶通常指的是锶一89和锶一90，都是纯脯f射性核素。其中锶一89的p射线能量(E踟。=1488 MeV)较锶一90的6射线能量(Eo,一=546keV)强，锶一89的半衰期为505 d，较锶一90的半衰期(281 a)短。 另外两种短寿命的同位素是锶一91和锶-92，衰变过程中既有13辐射又有Y辐射。放射性锶的同位素在 核裂变反应中有着较高的产额，如锶一90在U一235和Pu一239热中子反应中的产额分别为588和 210。其主要的生产和衰变过程如下：89胁盟丑塑_89尺扣上丛生坐旦j89弘j哑型_89y潞定)90j9墅生兰!j90尺扫-生k三!_90跏-一丑呈三j!一90】厂丛丑兰兰垒一90z6急定)91胁盟墨盐坐寸91尺6盟血三三坠_91趾j皿d塑一91】，丛丝兰塑鸟91Z，潞定)92踟业也兰L92R扣地吗92跏盥幽92y幽监兰生专92乃饰定)核设施流出物监测的一般规定(GB 122171989)规定核电站和其他动力堆流出物中必须连续地或定期地分析和测量锶一89和锶一90的浓度和总量【2】。因此，开展液态流出物和环境介质中锶一89 和锶一90的监测是国家法规的强制性要求和环境辐射监测与评价需要重点关注的内容之一。美国核 管会安全导则NURGE 1301亦规定，所有核电厂均需要开展液态放射性流出物中Sr-90的监测【3。我国水中锶一90的分析标准方法都是20世纪八十年代末和九十年代初制定的，主要包括发烟硝 酸方法4】、HDEHP萃取色层法(包括快速法和放置法)【5】。硝酸盐沉淀法使用了高浓度硝酸，沉淀、 过滤步骤多，分析周期长；HDEHP萃取色层法相对简单，快速法需要至少3天时间，放置法因需要待Sr一9唧一90平衡，需时15天以上。并且为满足探测下限要求，环境水的分析方法一般需要40L水样。核电厂液态放射性流出物具有组分复杂，放射性活度高，对人体辐射剂量大等特点，故在放 化分析中宜采用采样量少，分析时间短的分析流程，而常规的锶一90分析方法不具备以上优点。综 上可以看到，常规方法分析环境水中锶一90具有取样量大、分析步骤繁琐、分析时间长等特点，使 其不适用于核电厂流出物和核事故应急条件下的快速监测。随着我国核电事业的快速发展和核技术的广泛应用、公众对环境安全的重视以及核辐射事故应 急识别判断的需要，将先进的样品处理方法、快速的分离技术以及最新的检测手段应用于放射性锶的分析研究，进一步建立高效、快速的放化分析流程具有重要意义。其中，核电厂液态放射性流出 物中锶一89和锶一90快速分析方法的建立既有助于向环境样品和生物样品监测进行推广和应用，同时 有利于核电厂节约人力和资源配置，提升核事故下应急响应能力，减小液态放射性流出物对实验分 析人员可能造成的辐射影响。1锶的放射化学性质锶是碱土金属中丰度最小的元素。尽管放射性锶的裂变产物有着较高的射线能量，但相比于其 它碱土金属，环境样品和生物样品中锶的含量极少，因此锶的放射化学分离过程最重要的是将锶与 碱土金属离子(ca、Ba一133、Ba140、Ra一226、Ra一228等)和另外几种影响较大的核素的分离(如 Pb和Y的同位素)。环境中锶一89和锶一90的测定较为困难，因为它们是纯B放射性核素，由于B谱 要求在测样时必须将锶一89和锶一90与其他p放射性核素(如：Cs一137、Ce一144、Tc一99、I一125) 分离。对放射性锶化学分离影响较大的碱土金属离子和Fe、Y、Pb等，以及对放射性锶测量影响较 大的B放射性核素都需要在放化分离的步骤完成，这些都加大了研究的难度。2液态流出物中放射性锶的快速监测方法21液态流出物的前处理方法 液态流出物的前处理是放射性核素放化分析不可缺少的步骤，在放化分析中需将待测核素从大量基体物质中浓集，除去有机物、无机物等干扰物，使待测核素转变为离子态而进入溶液体系，减 少样品体积或重量，以便进行下一步的分离操作。液态流出物的前处理方法是放射性锶分析结果误差的主要来源，所以需要缜密的计划及谨慎的 操作。流出物一般经过酸化处理后，可以通过以下两种方法进行浓缩富集：沉淀静置虹吸法【5】和阳 离子交换树脂富集法6】。图1给出了两种方法的比较，从图中可以看出，阳离子交换树脂富集法具271有操作简单，省时省力的特点，因此该方法适用于水中阳离子的快速富集。40 LTFae#I硝酸调pH至10锂杉新佐r l氨水调pH 89，l碳酸铵，煮沸，I沉泞静臂1nhrl篓嚣l钎7k调节nH a n0一，。，jt。，。一硝酸溶液硝酸溶液匝运叵亘二互司j垂垂困)适委受习匝叠亟亘王口图1水样的前处理方法22液态流出物中放射性锶的分离方法221SrSpee树脂色层法 化学分离方法的要求是：简便、快速、高效，并且要有良好的选择性。主要目的是为了减少计数样品的体积和质量、达到测量所要求的纯度以及使待测核素与其他放射性核素分离。Horiwitz等【7】 制备了一种负载冠醚的萃取色层树脂用于锶的分离获得了非常好的结果。这种树脂因其对锶有极高 的选择性故被称做Sr-Spee树脂，美国Eiehrom Industries公司已经实现了该树脂的商品化。SrSpee 树脂的优异性能可简化从核电厂放射性流出物中分离锶的程序，国外已经发布了使用Sr-Spec树脂 测定水中锶一90含量的标准【8】。冠醚树脂色层分离过程由于冠醚对锶的高效特性吸附而显得简便， 仅需上柱1次即可快速、直接检测锶一90的活度，适用于样品中锶一90的快速检测分析。SrSpec树脂是由4，4，(5)一23一环己基并18一冠一6(冠醚)，在辛醇中通过涂层到惰性载体上制得。 Sr-Spec树脂是采用冠醚作为萃取剂，从而达到分离富集锶的目的。Horiwitz小组7】已经系统的研究 了各种酸度和可能的干扰核素对SrSpec树脂富集锶的影响。冠醚萃取锶元素时，酸的浓度越大， 锶越易被萃取，分配系数K，越大；反之，冠醚有机相很容易被水或者浓度小于005 molL HNO反萃， K7越小。以分配系数的对数对硝酸浓度的对数做图，随着HNO，浓度在005-80 molL不断增大，锶在Sr-Spec特效树脂上的K，增加，当HNO，的浓度为8 molL时，K几乎接近100，而此时其它碱金 属和碱土金属离子(除钡以为)在树脂上的吸附能力均小到可以忽略。钙和锶的化学性质极为相似，但是在锶树脂上，并没有显示出很强的吸附性能，在所有的酸性区Kk一03。在硝酸浓度为1-5M 时，锶和钡树脂的亲和力相近，但继续增加硝酸的浓度会使钡在树脂上的吸附能力下降，因此将样品溶解在8M的硝酸中可以排除钡的干扰。虽然钾和钙对锶的吸附影响很小，但是如果溶液中钾的 含量大于200 mg或钙的含量大于2000 mg时，通过Sr-Spec色层柱(3 g树脂)的锶的化学回收率会 下降9】。222锶固相萃取膜片美国3M公司推出的EmporelM Strontium Rad片是一种锶特效固相萃取片，其原理是将结合了锶 特效萃取剂的SiO：颗粒嵌入聚四氟乙烯纤维制成的薄片中，由于没有使用化学黏合剂去固定颗粒， 所以片子的阻力较小，溶液可以快速通过，这使得该技术尤其适用于大体积水样品的分析。应用时， 只需将待测样品溶液通过萃取膜片，就在膜片上完成了对锶一90的浓集、纯化及测量源制备，大大缩短了分析时间，远比传统的放射化学分析法更为简便快速。 223核电厂放射性废液中放射性锶检测的实际应用Horiwitz等【10】采用Sr-Spec树脂色层法从已酸化过的核废液中分离和富集放射性锶，实验表明 该方法易于操作，可以从核废液中有效的分离放射性锶。由于SrSpec树脂对锶的优异选择性，该 方法可以有效的去除干扰离子(如Ba一140、La一140、Ru一103、Zr-95等)，实验过程仅需少量的硝 酸，从而使分离和测量过程产生的废物量较少。Grate等【11】研究发现使用Sr-Spec树脂色层法可以 有效并准确的分析经长期放置的放射性废液，并提出该方法结合液闪谱仪可以有效的分析核电厂新 鲜的液态流出物中的锶一89和锶一190的含量。Kameo等12将锶固相萃取膜片应用于核电厂放射性废液中放射性锶的分析，分离前废液中含有 Co一60(19-14BqmL)、Cs一137(20-44 kBqmL)、Cs一134(33-670 BqmL)和Eu一154(39-24 Bqm1)等，萃 取分离后未检出以上核素，并将锶固相萃取膜片技术和Sr-Spec树脂色层法进行了比对，结果吻合 良好，表明锶固相萃取膜片可以快速、简单并有效的分析放射性废液中的锶一89和锶一90。 23放射性锶的测量方法核电厂液态放射性流出物中需要重点关注的锶一89和锶一90均是纯B放射性核素，需要采用检出 限较低的低本底B射线测量装置。常用的低本底B射线测量装置有：流气式正比计数器、液体闪烁计 数器、半导体探测器。放射性锶的测量方法还有电感耦合等离子体质谱仪(ICPMs)。表1对放射性 锶的测量方法的优缺点进行了比较，从表中可以看到，流气式正比计数测量方法具有操作简单、成 本低等优点，但无法鉴别出Sr-89的贡献，而液闪测量方法和液闪切伦科夫计数方法，具有制样后 可快速测量，可以鉴别Sr-89的贡献等优点，但需要解谱，化学回收率需通过其它方式测量。表1放射性锶的测量方法测量方法工作原理优点缺点 液体闪烁计数样品中放射性核素发出的13粒子与闪烁液作直接使用用淋洗液测需要解谱，本底较正比用，使其电离和激发，放出荧光，使之被样量，无需草酸沉淀，省计数高，需做猝灭校正，品瓶外的光电倍增管的光阴极所探测，在光时省力；制样后可快速产生大量废弃闪烁液； 阴极上产生光电子，经各极放大后在阳极上测量，减少Y-90的影响化学回收率需通过其它 形成足够大的电脉冲，脉冲被电子学线路放方式测量 大，由多道分析器分析，在计算机上显示13谱液闪切伦科夫Y射线通过折射率大于1的光学透明介质时，相对液闪测量，具有测相比液闪测量计数效率 计数在一定的条件下能发出一种微弱的可见光量样品制备简单、不用较低；颜色淬灭影响严切伦科夫光，该切伦科夫光通过光导传有机闪烁液、直接在水重；测量的是Y-90的切输后，经光电倍增管转化为电信号中测量、样品可回收作伦科夫辐射，需要待锶它用、无化学淬灭、灵钇平衡；回收率需通过 敏度高其它方式测量流气式正比计样品中放射性核素产生的带电粒子，通过探本底仅为液闪谱仪的十对D放射性核素无鉴别 数测器工作气体时与气体原子的轨道电子发 分之一，操作简单，成能力，无法鉴别出Sr-89生库伦作用使核外电子获得的一部分能量 本低；化学回收率可直的贡献。 而成为自由电子，生成离子对。离子对在外接由称重法得到 电厂的作用下形成电流脉冲，通过电子学部件处理和数据获取ICPMSICPMS以电感耦合等离子体作为离子源，取样量少，测量速度快样品测量昂贵，探测限 以质谱进行检测的无机多元素分析技术(只需几十秒到几分较高；用来测量St-90钟)，基体干扰小时，会受到同质异位素Zr-90和心等的干扰24锶一89和锶一90活度浓度的计算 流气式正比计数器可以检测锶一89、锶90和钇一90的总D计数，并且拥有高的探测效率(50)，相对较低的本底值，探测限可以达到10 mBq样品，是一种操作简单，值得信赖的测量工具【13】。液 闪谱仪相比于流气式正比计数器，其本底较高，但其优异的谱峰解析能力使其可以在单次测量后通 过双窗N04或三窗口151的解谱方法将锶一89、锶一90和钇一90的计数分别解析得到，液闪谱仪对这三种核素的探测效率均接近100。基于Eikenberg等【15提出的三窗口解谱的方法，Kim等14】进行 了改进，提出了使用双窗口计算锶一89、锶一90和钇一90的活度浓度的方法。该方法将窗口A设置于 锶一89锶一90的起始道到锶90的结束道(120710道)，窗El B设置于锶一90的结束道到钇一90的结束道(710910道)。图2给出了锶一89、锶一90和钇一90的液闪谱图及窗口设置。在设置完道址后， 在高能模式下分别测量锶一89、锶一90和钇90的探测效率。在A、B窗口中的净计数率可以表达如下：O)彳=N(t)sr一+(0甚一+(f够一。，(1)N(t)B=N(tg一。，+O够一2)解方程后可以分别得到锶一89和锶一90的活度浓度计算公式：彳0)St_90=硪N(t了)A+A_(t)s7可_s9芳a3)彳(t)s，_89-盟裂器丝式中：A似，驯牛奶中锶一89的比活度，BqL； A蚋，：分离时间牛奶中锶一89的比活度，BqL； A(t)s，-如：牛奶中锶一90的比活度，BqL；A(O)s，-如：分离时间牛奶中锶一90的比活度，BqL；274N(t)“：液闪谱仪中A窗口内的计数率，cps； N(t)8：液闪谱仪中B窗口内的计数率，cps；：Y一90从分离到测量期间的增长因子；肼A-89：Sr-89在A窗口内计数效率；所A-90：Sr-90在A窗口内计数效率；是90：Y一90在A窗13内计数效率；曲B-89：Sr-89在B窗口内计数效率；西B-90：Sr-90在B窗口内计数效率；A-90：Y一90在A窗口内计数效率； rSr：Sr的化学回收率； t，：从分离到测量的时间间隔，s； y：样品体积6543一警c置-U1芒jou腓“Y21O0 5050 2250 335D 400 45D 5550 8650 700 750 a85D 90。000oImmls图2锶一89、锶一90和钇一90的液闪谱图及窗口设置3液态流出物中放射性锶的推荐分析流程综合所述文献，我们推荐采用固相萃取技术提取液态放射性流出物中的放射性锶同位素，采用 液体闪烁能谱仪测量锶一89和锶一90的活度，采用重量法或ICPMS测量锶的化学回收率。固相萃取分离锶包含Sr-Spec树脂色层法和锶固相萃取膜片技术。图3给出了液态流出物中放射性锶的SrSpec 树脂色层法分析流程，整个分析过程可以在18小时完成。本方法利用阳离子交换树脂富集流出物中的阳离子，蒸干后利用S卜spec树脂色层法或锶固相萃取膜片技术选择性吸附锶一89和锶一90，以8M 硝酸淋洗色层柱，清除锶以外的其它被吸附的干扰阳离子，再以去离子水或低浓度硝酸解吸锶，随 后进行B计数测量锶一89和锶一90的活度，实现流出物中放射性锶的快速测定。275所需时间1-5 L水样锶载体1 h酸化V阳f淋洗f离酸子色4 h层洗脱拄酸加热蒸发至干rC疗淋洗毒可8M硝酸oo3 h色层洗脱柱水或低浓度硝酸、yJ，山山液切一 o体伦闪辩圭10 h烁夫计计致数法法I共需时间：18 h图3液态流出物中放射性锶的SrSpec树脂色层法分析流程4结论本文对核电厂放射性液态流出物中放射性锶的快速测量方法进行了综述，发现水中锶一90的测 量方法由于分析所用样品量大，分析步骤繁琐，分析周期长，从而不适用于流出物中放射性锶的快速测量。SrSpec树脂同时拥有溶剂萃取分离锶的选择性和柱色谱的易操作性，从而使液态流出物中 放射性锶的分离简单、快速。本文比较并评价了放射性锶同位素的测量技术，流气式正比计数由于 其操作简单，成本低，仍然适用于测量放射性锶的同位素以及其子体总p放射性；液闪谱仪可以提供 D射线的能量分布谱图，因此可以区分放射性锶的同位素的活度。综合所述文献，本文给出了液态流 出物中放射性锶的推荐分析流程。参考文献11 IAEA，1992Assessment of radiological consequences and evaluation of protective measuresThe Intemational Chemobyl Project，Technical Report of the IAEA2】GB 122171989核设施流出物监测的一般规定S】19893US NRCNURGE 1301 Offsite Dose Calculation Manual Guidance：Standard Radiological Effluent Controls for PressurizedWater ReactorsSWashington DC：US NRC 1991【4】GB6764-1986水中锶90放射化学分析方法发烟硝酸沉淀法s】1986 5】GB67661986水中锶90放射化学分析方法二一(2一乙基己基)磷酸萃取色层法s19866】Vaney B，Friedli C，Geefing J J，et a1RAPID TRACE DETERMINATION OF RADIOSTRONTIUM IN MILK AND276DRINKING-WATERJ，Journal of Radioanalytical and Nuclear 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