浅谈蔬菜农药残留检测中质量控制的关键环节

39 39 检验检测Vegetables 2017 4 浅谈蔬菜农药残留检测中 质量控制的关键环节 罗俊霞 1 贾 冬1 范 知2 赵建波3 1 郑州市农产品质量检测流通中心 河南 郑州 450006 2 郑州市农业信息中心 河南 郑州 450006 3 郑州市园艺工作站 河南 郑州 450006 摘要 分析了蔬菜农药残留检测结果出现误 差的因素 翻阅大量文献资料并结合日常的检测 实际 提出了应该注意的关键环节 就前处理和 上机测定过程中出现误差的原因进行了分析 并 针对误差产生的原因提出了一系列改进措施 如 加强检测队伍建设 不断提高检测质量 做好前 处理中质量的控制 避免样品被污染等 关键词 蔬菜 农药 残留 检测 误差 质量 措施 随着社会的发展和生活水平的提高 人们对 食品安全品质的要求越来越高 为此 国家在 2002年启动了无公害农产品行动计划 从中央到地 方 各地纷纷成立了农产品检测机构 加强对农产 品的检测监管 同时 为了保障各检测机构出具检 测结果的可靠性 各级农业部门及认监委都加大了 对检测机构的考核力度 对各机构的检测能力进 行检测能力验证 目前 蔬菜水果中农药残留的 检测 多数检测人员都沿用农业部的方法 1 来进行 处理 但是要想将检测结果做到准确 顺利通过 各级的能力验证 需要在检测过程中把握几个关 键步骤 做好质量控制 笔者长期从事农产品中 农药残留的检测工作 结合历年来在农业部 河 南省的检测能力验证中遇到的问题 总结出几点 注意事项 以期对检测工作者有所帮助 1 造成检测结果出现误差的因素 1 1 人为造成的误差 检测人员的技术和素质是影响检测质量的重 要因素 检测人员在检测的过程中 出现操作误 差的情况是常有的 不同人员在前处理 上机或 判断上存在一定的差异 所以 如果操作人员未 能严格按照相关的规范进行执行的话 很容易导 致检测结果出现误差 另外 在很大程度上还与 工作人员的工作态度以及熟练度有关 1 2 前处理过程中的误差 检测结果的可靠与否跟前处理的过程息息相 关 譬如前处理过程中使用的器具如果没有清洗 干净 会对所检测的样品造成污染 导致定量误 差或对定性造成干扰 而定性错误 如果前处理 过程中所使用的量器不精密 则会造成测定结果 出现较大的定量误差 从而对测定结果造成较大 的影响 1 3 上机测定过程中的错误或者误差 仪器和设备是影响测定结果的重要因素 仪 器和设备的稳定和规范是检测结果质量保证的关 键 因此在农药残留的测定过程中要重视仪器设 备的维护和保养 保证仪器设备在检测过程中处 于最佳状态 保证检测结果的可靠性 2 提高蔬菜农药残留检测过程中质量控制的 关键环节和应该采取的措施 2 1 加强检测队伍素质建设 不断提高检测质量 为了更好地确保实验分析过程中的准确度 应该对检测人员进行必要的培训 同时应该明确 检测人员的职责 提升检测人员的检测能力 同 时 检测人员应严格要求自己 及时更新专业知 识 提高检测业务水平 做到人员精 素质高 能力强 提高检测人员的综合能力 40 40 检验检测Vegetables 2017 4 2 2 做好前处理中质量的控制 避免样品被污染 2 2 1 玻璃器皿等前处理器具的清洗 前处理过程中使用的所有的玻璃器皿 包括 均质机的刀头的清洗非常重要 其直接影响着检 测结果的准确与否 如果这些玻璃器皿清洗不干 净 则会导致检测结果定性的错误和定量的不准 确 而在生物学试验中所使用的玻璃器皿或者塑 料器皿清洁与否直接影响试验结果的准确性 如 果器皿被污染或者不干净 会导致较大的试验误 差 甚至会出现相反的试验结果 导致试验失 败 2 3 所以在试验之前必须保证玻璃器皿清洗干 净 根据不同的测定内容选取不同的清洗方法 在进行蔬菜中农药残留的测定时 最好在试验之 前用有机溶剂将所用的玻璃器皿进行清洗之后烘 干或者晾干 4 5 2 2 2 玻璃器皿的选取与校正 实验室使用的移液管 滴定管和容量瓶等精 密量器 可以分为A级和B级 其中A级的准确度 比B级高 表1是滴定管计量要求 6 由表1知 在前处理过程中使用A级的移液 管 容量瓶等精密的量器 对最终的检测结果 造成的误差最小 但是 玻璃器皿在使用时间 较长之后 可能会造成其精密度下降 所以 在进行样品前处理之前要对这些精密量器进行 校正 选取准确度较高的量器进行定容和量取 液体 2 3 上机测定 2 3 1 样品定性 有条件的单位如果有液相色谱 质谱联用仪 和气相色谱 质谱联用仪 可以在对样品进行提 取之后对较小体积样品用液相色谱 质谱联用仪 或者气相色谱 质谱联用仪进行准确定性 否则 可以购买DB 5 VF 5 系列弱极性的毛细色谱 柱和DB 17 DB1701 VF 17 系列中等极性的 毛细管色谱柱 用双柱进行定性 以免造成定性 错误 在用电子捕获检测器 ECD 检测菊酯类农 药残留时 氰戊菊酯和氟氨氰菊酯分别都是2个 色谱峰 在VF 5色谱柱上 氟氨氰菊酯的第1个 色谱峰在氰戊菊酯的2个色谱峰之间 第2个色谱 峰和氰戊菊酯的第2个色谱峰几乎是重叠的 而 在VF 17色谱柱上 则这2种物质的分离效果较 好 2种物质在VF 5和VF 17色谱柱上的色谱图见 图1 2 由图1知 氰戊菊酯在VF 5的色谱柱上的保 留时间分别为13 405 min和13 979 min 氟氨氰菊 酯在VF 5色谱柱上的保留时间分别为13 763 min 和13 986 min 氟氨氰菊酯的第1个色谱峰在氰 戊菊酯的2个色谱峰之间 而氟氨氰菊酯的第 2个色谱峰同氰戊菊酯的第2个色谱峰分不开 几乎完全重叠 由图2知 在VF17色谱柱上氰戊 菊酯和氟氨氰菊酯的保留时间分别为13 316 min 和13 830 min 12 119 min和12 304 min 2种 物质在VF 17色谱柱上可以完全分离 所以用 VF 17色谱柱对这两种物质进行定量 可以避 免氟氨氰菊酯和氰戊菊酯叠加造成的定量上的 误差 电子捕获检测器是一个半通用型的检测器 7 很 多有机磷类的物质在电子捕获检测器上面都有响 应 比如毒死蜱 在农业行业标准 1 里毒死蜱是 表1 滴定管计量要求 标称容量 mL分度值 mL 容量允差 mL流出时间 s 等待时间 s分度线宽度 mm ABAB 10 01 0 010 0 02020 3515 3530 0 3 20 01 0 010 0 02020 3515 35 50 02 0 010 0 02030 4520 45 100 05 0 025 0 05030 4520 45 250 10 0 040 0 08045 7035 70 500 10 0 050 0 10060 9050 90 1000 20 0 100 0 20070 10060 100 41 41 检验检测Vegetables 2017 4 用火焰光度检测器进行测定的 但毒死蜱在电子 捕获检测器上也有响应 很多文献都有用电子捕 获检测器进行毒死蜱测定的报道 8 11 而毒死蜱 和三唑酮在VF 17上的色谱柱是分不开的 如果 在电子捕获检测器上用中等极性的色谱柱 VF 17 对三唑酮进行定量 样品里如果同时含有毒 死蜱就会对三唑酮的定量造成误差 毒死蜱和三 唑酮在VF 17色谱柱 电子捕获检测器上的色谱 图见图3 由图3可知 毒死蜱 三唑酮在VF 17 色谱柱上的保留时间分别是6 44 min 6 41 min 二者完全分不开 所以 如果用中等极性的色谱 柱 电子捕获检测器检出了三唑酮 一定要慎重 对待 2 3 2 上机时进样口衬管的选择和处理 各个厂家的进样口衬管都有很多种不同的型 号 除了衬管的外形不同决定了衬管的型号不同 之外 衬管是否经惰性化处理是决定定量结果准 确与否的重要因素 因为惰性化处理的衬管对农 药不会有吸附作用 所以用这种衬管定量农药 误差不会太大 而硅烷化处理的衬管在使用之后 一般都要用各种水 丙酮 乙腈等溶剂进行逐步 清洗 清洗的次数越多越干净 则衬管里面的活 性点位越多 对农药的吸附越大 造成通过色谱 柱进入检测器的农药的量相对减少 以至于对其 定量造成较大误差 误差较大的农药主要有甲胺 磷 氧化乐果等分子量较小的农药 对于没有经硅烷化处理的衬管 在进行检测 时一般用比较干净的样品 也就是说用没有检出 农药的样品基质来饱和衬管上的活性点位 以消 除衬管对农药的吸附 一般用番茄 黄瓜 辣 椒 西葫芦等没有检出农药的样品基质 在仪器 稳定好之后 进10针左右的这样的样品 具体进 针的次数根据自己的经验用氧化乐果或者甲胺磷 的峰高来进行判断 待氧化乐果 甲胺磷的峰高 恢复正常再测定待检样品 2 3 3 充分考虑基质对农药残留定量的影响 在基质对有机磷农药残留检测结果的影响方 面 黄宝勇等 12 20 做了大量的研究 不同的蔬菜 基质对同一种农药残留定量的影响是不同的 在 相同的蔬菜基质中不同的农药的基质效应也不一 样 同时 相同的农药 相同的基质 其浓度的 大小不同其基质效应也有可能不同 13 15 那么为 了消除基质对农药残留定量的影响 在进行蔬菜 中农药残留的测定时 最好用对应的相对干净的 图2 氰戊菊酯和氟氨氰菊酯在VF 17色谱柱 电子捕获检测器上的色谱 图1 氰戊菊酯和氟氨氰菊酯在VF 5的色谱柱 电子捕获检测器上的色谱 时间 min时间 min 时间 min时间 min 电压 mV 氰戊菊酯1 13 405 氰戊菊酯2 13 979 氰戊菊酯1 13 316 氰戊菊酯2 13 830 氟氨氰菊酯1 13 763 氟氨氰菊酯1 12 119 氟氨氰菊酯2 13 986 氟氨氰菊酯2 12 304 电压 mV 电压 mV 电压 mV 42 42 检验检测Vegetables 2017 4 样品基质进行标准品的配置 2 3 4 制备相近浓度的阳性添加样品 进行检测结 果校正 质量控制是对检测定量结果进行控制的关 键 21 25 添加阳性样品 计算添加回收率 由此 对检测结果进行校正是保证检测结果准确可靠的 一个关键步骤 26 这也是每一位检测工作者在日 常的检测工作中所应该注意的一个细节 尤其是 在测定能力验证的样品时 先对样品进行粗略的 定量 根据这个量进行阳性样品的制备 再根据 阳性样品的添加量和实际测定量计算出添加回收 率 由此对样品的测定值进行校正 保证了检测 结果的准确 可靠 3 小结 在进行蔬菜农药残留测定的过程中 要想得 到准确可靠的检测结果 检测人员必须有严谨的 治学态度和高度的思想觉悟 认识到检测分析 工作的重要性 同时还要熟练掌握质量控制的 各种方法 检测过程中所应注意的关键环节也 应该了然于胸 并在检测工作中不断分析和总 结 做好质量控制 把握关键步骤 提高检测分 析工作的质量 使分析结果准确 有效 此外 由于实验室内部的操作条件对检测结果也有一定 的影响 因此实验室内一定要保持整洁 封闭 同时加强通风 防火 预防化学试剂爆炸等事 故的发生 参考文献 1 蔬菜和水果中有机磷 有机氯 拟除虫菊酯和氨基 甲酸酯类农药多残留检测方法 中华人民共和国农业 行业标准 NY T 761 2008 2008 S OL 2017 02 06 2 谢振华 蔡国平 生物实验的玻璃和塑料器皿的绿色环 保清洗方法 J 生物学杂志 2006 23 5 51 3 纪朋艳 朱辛为 孙艳美 实验室玻璃器皿管理之浅见 J 卫生职业教育 2008 26 6 119 120 4 刘珍 化验员读本 上册 M 北京 化学工业出版社 2003 12 5 王敏 鲁魏 薛娜娜 等 玻璃器皿的洗涤 J 广东化 工 2013 40 20 108 109 6 滴定管计量要求一览表 EB OL 2009 05 08 2017 02 06 7 刘虎威 气相色谱方法及应用 M 北京 化学工业出版 社 2000 10 8 刘腾飞 邓金花 杨代凤 等 气相色谱法同时检测青菜 中毒死蜱和氯氰菊酯残留量的方法研究 J 农学学 报 2013 3 11 5 9 29 9 沈燕 刘美娟 刘贤进 等 溶剂对毒死蜱 甲氰菊酯和 溴氰菊酯在电子捕获检测器上响应的影响 J 江苏农 业科学 2011 39 6 475 477 478 10 刘腾飞 顾俊荣 邓金花 等 气相色谱电子捕获检 测器测定苏州青中毒死蜱残留 J 江苏农业科 学 2014 42 2 243 245 11 李艳芳 罗华建 叶瑜霏 等 气相色谱 电子捕获检测器 检测白菜中有机磷 苯基吡唑 烟碱类农药残留 J 图3 三唑酮和毒死蜱在VF 17色谱柱 电子捕获检测器上的色谱 时间 min 三唑酮6 41min 毒死蜱6 44min 时间 min 电压 mV 电压 mV 43 43 检验检测Vegetables 2017 4 广东农业科学 2010 37 11 248 251 12 黄宝勇 果蔬中农药残留的气相色谱 质谱法与基质效 应的研究 D 北京 中国农业大学 2005 13 罗俊霞 符建伟 王毅红 等 气相色谱火焰光度检测器 测定蔬菜中多种有机磷农药残留的基质效应 J 河南 农业大学学报 2013 47 2 192 196 205 14 罗俊霞 符建伟 李德瑜 等 14种有机磷农药在9种蔬 菜基质中的基质效应研究 J 湖北农业科学 2013 52 23 5858 5862 15 罗俊霞 王毅红 岳凤丽 9种蔬菜基质中14种有机磷 农药残留的基质效应的比较 J 中国瓜菜 2013 1 17 22 16 杨旭 汤佳峰 巢文君 基质效应对有机磷农药测定的 影响及解决方法 J 分析测试学报 2009 28 12 1368 1372 17 刘莉 罗军 基质效应对气相色谱分析有机磷农药残留 的影响和解决方法 J 江西农业学报 2009 21 7 146 148 18 贺利民 刘祥国 曾振灵 气相色谱分析农药残留的基质 效应及解决方法 J 色谱 2008 26 1 98 104 19 金铨 丁华 栾丽娃 等 基质对气相色谱法检测蔬菜 中有机磷农药的影响 J 中国卫生检验杂志 2008 18 4 637 638 694 20 欧菊芳 蔬菜中农药多残留气相色谱 质谱法测定中 的基质效应研究 D 北京 中国农业科学院研究生院 2008 21 黄勇 分析水质化验分析中的质量控制措施 J 科技 风 2015 24 89 22 楚江妹 探讨我国水质化验分析中的质量控制措施 J 山西化工 2016 2 104 106 23 张晓娟 水质化验分析中的质量控制 J 山西化 工 2016 36 2 77 79 24 孔玲 试论水质分析中的质量控制 J 河北建筑工程学 院学报 2014 32 1 52 54 25 林黎 浅谈如何提高土壤化验分析结果准确度 J 福建 农业 2013 9 10 11 26 张琰 金雅慧 周锋杰 蔬菜农药残留检测过程的质量控 制探讨 J 农产品质量与安全 2014 5 44 46 蔬 小小益生菌开启果蔬加工新时代 2017年3月