第五章 物质结构.ppt

第五章物质结构基础 5 1原子结构5 2化学键5 3晶体结构 5 1原子结构 5 1核外电子运动的特性性5 1原子轨道和电子云5 3核外电子分布和周期系 DNA双螺旋结构 大家已经知道 原子 分子和离子等是物质是参与化学变化的最小粒子 因此了解这些粒子的内部组成 结构和性能 是理解化学变化 反应 本质及其规律性的前提条件 是化学科学的核心内容 5 1原子结构 黑体辐射实验无反射能力的物体称 绝对 黑体 黑体向四周辐射的能量称为辐射能 按照经典理论的观点 谐振子的能量和它的振幅平方成正比 振子的振幅是连续变化的 因而振子的能量也是连续变化的 然而 根据物理量连续变化的这种传统观念 总是不能圆满解释黑体辐射实验曲线 一 微观粒子的量子化特征 5 1 1核外电子运动的特性性 5 1原子结构 普朗克的量子假说1900年普朗克 M Planck 提出了量子论 才能圆满解释辐射实验曲线 在辐射 或吸收 过程中 谐振子的能量及其变化都是不连续的 只能是一群分立的量值 而且这些量值E 只能是某一最小能量单元E的整数倍 即 E E 正整数 最小能量单元应与谐振子的频率 成正比 即 E 式中 是普朗克常数 6 626 J s 5 1原子结构 综上所述 所谓量子化特征是指 如果某一物理量的变化是不连续的 而是以某一最小单位作跳跃式的增减 这一物理量就是量子化的 其变化的最小单位就做叫这一物理量的量子 普朗克的量子假说 否定了 一切自然过程都是连续的 的观点 成为 20世纪整个物理学研究的基础 爱因斯坦 5 1原子结构 氢原子光谱实验由于氢原子是世界上最简单的原子 原子核只有1个质子 核外只有1个电子 人类对原子结构的探索 首先从氢原子开始 研究原子光谱是了解原子性质和结构的最重要手段之一 研究氢原子核外电子结构的实验是氢原子光谱实验 在熔接着两个电极的真空玻璃管内 充入氢气 通过电极加上电压 玻璃管会发光 这是核外电子从高能状态回迁到低能状态释放能量所发出的光 此光通过棱镜分光 在黑色屏幕上可以看到对应的光谱 5 1原子结构 太阳光 白炽灯光和固体加热时发出的光 其频率十分齐全 在谱图上所得谱线十分密集 连成一片 称连续光谱 continuousspectrum 表示能量连续变化 5 1原子结构 传统观念不能圆满解释氢原子光谱实验结果按照卢瑟福原子结构的 行星式模型 和经典的电磁理论 电子绕核的旋转的加速运动中电子将连续不断地释放能量 以致使绕核运动的轨道半径连续变小 进而使发射电磁波的波长和频率也连续变化 由此得到的光谱应该是连续光 氢原子光谱实验的结果出人意料 得到的却是线状光谱 5 1原子结构 在可见光范围只看到四条颜色不同的谱线 分别为红色 4 57X1014S 1 青色 6 17X1014S 1 蓝紫色 6 91X1014S 1 紫色 7 31X1014S 1 并符合下列规律 3 289X1015 S 1当n 3 4 5 6时分别等于上述四条谱线的频率 但无法解释其物理意义 5 1原子结构 Bohr理论1913年 丹麦物理学家玻尔 Bohr 在卢瑟福原子结构的 行星式模型 基础上 引入了普朗克的量子化概念 比较满意地解释了氢原子光谱规律 玻尔理论的要点如下 1 核外电子只能在具有确定半径和能量的轨道上运动 也就是说轨道半径和轨道的能量都是不连续的 电子在这些轨道上运动时并不辐射能连 轨道半径的计算公式为 rn 0 正整数 其中 0 53pm 53 10 12m 称为玻尔半径 5 1原子结构 2 能量最低的轨道称为基态原子轨道 在正常情况下 电子总是处于基态轨道 当原子通过通电 受热或受到辐射时 电子获得能量可以跃迁到离核较远 能量较高 的轨道上去 这时原子处于激发态 轨道能量的计算公式为 正整数 其中B 13 6eV 2 179 10 8J 5 1原子结构 3 于激发态的电子不稳定 可以跃迁到离核较近的轨道上 同时释放出光能 辐射能的大小 取决于跃迁前后两个轨道的能量差 因此电子的辐射能是不连续的 辐射 高 低 低 高 B 13 6eV 2 179 10 18J由 辐射 辐射 可以计算光谱的频率 由 可以计算波长 其中c为光速 c 299792458m s 1 3 108m s 1 5 1原子结构 玻尔理论的贡献玻尔理论能够解释许多由单电子运动决定的光谱实验事实 还为类氢离子 即只一个核外电子的体系 如 等 的光谱实验所证实 电子具有确定能量的定态轨道的观点 也得到了弗兰克 赫兹 Franck Hertz 电子轰击原子实验的有力支持 玻尔理论提出能级的概念 引入量子化条件 成功地解释了氢原子光谱 把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来 推动了原子结构理论的发展 是原子结构理论发展过程中的一个重大进展 5 1原子结构 玻尔理论的缺陷 a 无法解释原子光谱的精细结构 b 不能说明多电子原子的光谱 c 不能解释原子的稳定性人们不得不反思 是否因为人类对电子的属性尚未明了 才会导致上述的种种困惑呢 Bohr 5 1原子结构 光电效应实验 爱因斯坦光子学说人们的常识性 光是一种电磁波 但是不能解释光电效应的实验规律爱因斯坦受普朗克量子假说启发 于1905年提出了光子学说 电磁波 即光 不仅在黑体表面交换能量时 是一份一份进行的 是不连续的 而且在空间传播时 也是不连续的 是一份一份地进行的 光波是一个个不可分割的粒子聚集而成的整体 二 波粒二象性 5 1原子结构 光具有 粒子性 体现在 具有能量 具有动量 具有质量 光子电子的碰撞服从能量守恒和动量守恒定律 这些性质与经典力学中所表示的微粒性质相一致 这就是爱因斯坦的光子说 根据光的波粒二象性 不仅成功地解释了光电效应的实验规律 而且还结束了几百年来关于光是波还是粒子的争论 并对量子力学的建立起到了巨大的促进作用 5 1原子结构 德布罗意 DeBroglie 物质波假说德布罗意于1924年提出 波粒二象性不只是光才有的特性 而是一切微观粒子共有的本性 并提出德布罗意关系式 计算发现 只有当实物粒子的德布罗意波长大于或等于其直径时 才既能显示波动性 又能显示粒子性 即具有波粒二象性 对于波长小于直径的那些粒子 粒子性掩盖了波动性 即只显示粒子性 讨论比氢原子还大的原子 粒子 的波动性已无实际意义 从而说明 波粒二象性是微观粒子的特性 DeBroglie 5 1原子结构 1927年 电子衍射实验完全证实了电子具有波动性 a X光衍射图 b 电子衍射图 5 1原子结构 德布罗意关系式的内涵 所谓微观粒子的波动性 仅仅是指粒子的运动在某种条件下 会产生干涉和衍射等波动现象 但不意味着物理量在介质中的传播 否则就是经典波 所以德布罗意波是不可测量的 所谓微观粒子的粒子性 是指在与物质相互作用时 能显示能量 质量和动量等粒子属性 但它不存在沿一定轨道运动的观点 否则是经典粒子 所以波粒二象性 对描述宏观物体运动规律的经典理论是不可想像的 但对微观粒子却是不可避免的 5 1原子结构 三 不确定关系 对于宏观粒子的运动状态总是用坐标和动量 或速度 来描述的 这就意味着既可以通过理论计算 也可以通过实验同时精确地测定粒子的坐标和动量 宏观粒子是测得准的 对于微观粒子 由于它还具有波动性 经典理论的方法不再适用 经研究发现 其坐标和动量之间存在着一种互相依赖 互相制约的不确定关系 微观粒子是测不准的 5 1原子结构 欲用经典理论中的物理量 坐标和动量来描述微观粒子的运动状态时 只能达到一定的近似程度 例如 5 1 2原子轨道和电子云 5 1原子结构 由于微观粒子具有波粒二象性 受不确定关系的限制 微观粒子的运动不能用经典理论 而应该用量子力学的方法进行处理 描述微观粒子运动规律的数理方程称为薛定谔方程 其形式如下 Schrodinger 一 波函数与原子轨道 5 1原子结构 式中 为波函数 表示核外电子运动状态的函数式 是电子具有波动性的表现 m为电子的质量 E为电子的总能量 等于动能与势能之和 V为电子的势能 Z为核电荷 e为电子电量 r为电子离核的距离 这些都是电子具有粒子性的表现 是普朗克常数 通过普朗克常数的联系 将电子这种微观粒子的波动性与粒子性统一在薛定谔方程中 5 1原子结构 薛定谔方程式是二阶偏微分方程 求解过程非常复杂 只须了解其求解思路和基本步骤 1 坐标变换 核电荷产生的势场是球形对称的所以解这个方程应在含r 变量的球极坐标系中进行 为此 应将方程 变为方程 对应方程的解也由 变为 其中的自变量 与自变量 之间的换算关系如图所示 5 1原子结构 2 分离变量 将含多个自变量的薛定鄂方程 拆分为两个简单变量薛定鄂方程 称径向方程 R方程 和 称角度方程 方程 3 求解方程 求解径向方程 得径向波函数R r 求解角度方程 得角度波函数Y 这二者的乘积就是总的波函数 R r Y 5 1原子结构 表单电子原子轨道的波函数 5 1原子结构 波函数的意义因为2 表示离核距离为 方位为 处微小空间电子云出现的几率密度 所以波函数2 是表示核外电子运动状态的函数 所以每一波函数都表示电子的一种运动状态 通常把这种波函数称为轨道函数 简称原子轨道 虽然它是薛定鄂方程的解但仍然是非常复杂的函数式 通常用图解的方法直观的理解轨道函数2 和电子云2 的分布情况 分别称为轨道函数的图形和电子云的图形 5 1原子结构 原子轨道的图形将角度函数Y 对角度 作图 得原子轨道的角度分布图 Y图 将径向波函数R r 对半径 r 作图 得原子轨道的径向分布图 R图 将Y图和R图叠加得原子轨道图形 例如2Pz原子轨道图的产生 5 1原子结构 例 原子轨道的角度分布图作图过程 5 1原子结构 波函数 原子轨道 角度分布图的绘制 5 1原子结构 波函数 原子轨道 的角度分布图 5 1原子结构 波函数 原子轨道 的径向分布图 5 1原子结构 电子云的图形Y2 对角度 作图 得电子云的角度分布图 Y2图 令D r 4 则D r 对半径 r 作图 得电子云的径向分布图 D图 将电子云的角度分布图 Y2图 与电子云的径向分布图 D图 叠加 便得到电子云图 例如2Pz电子云图的产生 5 1原子结构 d 半径为 的球壳面积体积 该处电子云的几率密度 单位体积的几率 dr 该球壳上电子云的几率 例 电子云的径向分布图的意义 rdr S D dr dr 5 1原子结构 电子云的角度分布图 5 1原子结构 3d电子云图的叠合过程 3S电子云图的叠合过程 3P电子云图的叠合过程 5 1原子结构 5 1原子结构 2P电子云图的叠合过程 5 1原子结构 3d电子云图的叠合过程 5 1原子结构 核外电子的量子化特征 表现在描述它运动规律的薛定谔方程只有在符合某些特定条件时 才有合理的解 有确定的波函数 表示这些特定条件的物理量称为量子数 量子数是在求解薛定谔方程的过程中自然产生的 一组量子数就对应着电子的一种能量状态 既然电子的能量状态是不连续的 因此量子数的值也是不连续的 量子数的名称 符号及其意义分述如下 二 四个量子数 5 1原子结构 1 主量子数符号 意义1决定电子出现几率最大的区域离核的远近 n值愈大离核愈远 取值 1 2 3 4 等正整数 符号 K L M N O P 意义2决定电子能量的高低对于单电子体系 电子能量完全由 决定 对于多电子原子 电子能量的大小除了与主量子数 有关外 还与角量子数 有关 5 1原子结构 2 角量子数符号 意义1决定电子云的形状取值 0 1 2 3 n 1 符号 取值限制 共n个 最大值为 意义2决定电子角动量的大小 相同 愈大电子的能量愈高 相同 不同的电子能量差别并不太大 所以通常将 相同 不同的电子归在同一电子层中的不同电子亚层 例如 层 时 态 态 态 态 即 第四电子层共有 四个电子亚层 可见 电子亚层数与它的主量子数 值相同 5 1原子结构 3 磁量子数符号 意义 决定了在外磁场作用下 电子绕核运动的角动量在磁场方向上的分量的大小 它反映原子轨道在空间的不同取向 每一个取向相当于一个 原子轨道 取值限制 L共2 1个即 每个亚层中的电子可以有2 1个取向 每个亚层中有2 1个原子轨道 5 1原子结构 4 自旋量子数符号 意义 决定电子的自旋运动状态取值 顺时针方向自旋 逆时针方向自旋应当指出 电子自旋 并非像地球绕轴自旋一样 而是表示电子自身的两种不同的运动状态 5 1原子结构 小结 四个量子数规定了核外电子的运动状态 每个电子都可以用上述的四个量子数的一套数据来描述其运动状态 对应着一个波函数 同一原子中没有四个量子数完全相同的电子 换句话说 在同一原子中的各个电子 它们的运动状态不可能完全相同 即四个量子数中至少有一个量子数是不同的 5 1原子结构 表量子数与原子轨道 5 1原子结构 对单电子体系 可用单电子的薛定谔方程处理 只需处理1个核和1个电的吸引作用 对多电子体系 要用多电子的用薛定谔方程处理 N个电子与1个核的吸引作用 要处理N个电子之间的排斥作用 5 1 3原子核外电子分布与周期系 5 1原子结构 一 核外电子分布的原则 1 泡利 不相容原理 在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子 或者 同一原子轨道只能容纳两个自旋相反的电子 每一电子层 每一电子亚层所能容纳的电子数都是一定的 2 最低能量原理多电子原子处于基态时 核外电子的分布 在不违背泡利原理的前提下 核外电子在各原子轨道中的排布方式应使整个原子的能量处于最低的状态 即总是尽先占有能量最低的轨道 只有当能量最低的轨道占满后 电子才能依次进入能量较高的轨道 这就是能量最低原则 一般来说应当按照近似能级图的顺序填充电子 5 1原子结构 3 洪特规则在能量相同的轨道上排布电子时 总是以自旋相同的方向优先分占不同的轨道 这样体系的能量较低 因此 在一个亚层中 半充满状态是该亚层中自旋成单最多的状态 3 5 7 能量最低 此外 亚层处于全充满 如 6 10 14 状态时也是一种低能量的状态 那么 哪些轨道能量较高 哪些轨道能量较低呢 这就需要进一步了解原子轨道的能级 5 1原子结构 美国著名结构化学家鲍林根据大量光谱实验数据及理论计算的结果 提出了多电子原子中轨道的近似能级图 这个图的能级顺序与外层轨道电子的填充顺序是一致的 因此近似能级图实际上是电子填充顺序图 二 原子轨道的能级与核外电子分布 5 1原子结构 我国著名化学家徐光献先生 在总结前人工作的基础上 提出了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式 用这种方法计算得到的电离能数值与实验值符合得很好 式中n l分别为对应轨道的主量子数和角量子数 其值越大 能量越高 例如 E 4S 4 0 70 4 E 3d 3 0 72 4 4E 3d 大于E 4S 徐光献先生 5 1原子结构 原子轨道能量与原子序数的关系 5 1原子结构 一般核电子的能级符合下列的规律 5 1原子结构 ns n 2 f n 1 dnp 周期 7个能级组的存在是元素表被划分成7个周期的本质原因 周期号数 能级组号数 电子层数 最大主量子数 max每周期的元素个数 该周期元素外层轨道所能容纳的电子数 每一周期从 亚层开始 到 亚层结 第一周期只有 亚层 三 原子周期系 5 1原子结构 族 每周期元素的电子层结构出现周期性的变化 将相同的价电子层结构的元素归为同一列 共分18列 这是周期表分族的依据 主族占8列 分8族 凡是最后一个电子填入 或 能级的元素称为主族元素 通式 ns1 2np0 6副族占10列 分8族 第8族占3列 凡是最后一个电子填在 n 1 或 n 2 能级上的元素 称为副族元素 通式 n 2 f1 14 n 1 d1 10ns1 2 5 1原子结构 分区 将结构相似的族划为同一区 区凡是价电子层最高能级为 1 2电子组态的元素 称 区元素 它包括 和 A两个主族元素 p区凡是价电子层上具有ns2np 6电子组态的元素称为p区元素 它包括 A A以及0族的主族元素 区价电子层上具有 n 1 d ns 电子组态的元素称为 区元素 它包括 6个副族元素 区价电子层中具有 n 1 d ns 电子组态的元素称为 区元素 它包括 两个副族元素 区价电子层中具有 n 2 f n 1 d ns 电子组态的元素称 区元素 镧系元素和锕系元素属于 区元素 5 1原子结构 元素周期表与原子的电子层结构关系图 5 1原子结构 元素的性质是其原子结构的反映 随着原子序数的增大 原子的电子层结构呈周期性的变化 因此与电子层结构有关的元素的基本性质 也呈现周期性变化 5 1原子结构 孤立原子的半径 原子的基电子组态中 占据最高能级上的电子到原子核的距离 由于电子的波动性和不确定关系而测不准 可以用基态原子最外层的原子轨道的半径近似代表其半径孤立原子的半径 2 0 5 1原子结构 实际原子的半径 其大小与其所处环境有关 取决于它与环境中原子之间作用力的性质 分为 1 原子的共价半径 同种元素的两个原子A 以共价键结合成分子A 时 两原子的核间距的一半 为A原子的共价半径 2 范德华半径 在以范德华力形成的分子晶体中 不属于同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半 3 原子的金属半径 在金属晶体中 两相互接触原子的核间距 离 的一半 5 1原子结构 原子半径的变化规律 1 原子半径的相对大小 范德华半径 自由原子 半径 金属半径 共价半径 2 同周期比较 主量子数 相同 有效核电荷数 越大 对最外亚层中电子的吸引力就越大 相应的原子半径越小 主族元素 从左到右 原子半径 但惰性元素半径突然增大 副族元素 从左到右 原子半径 但到了 B和 B两个副族元素原子半径明显地增大了 主族元素原子半径递变规律明显 因为有效核电荷 递增明显 3 同族比较 有效核电荷数 基本相同 最外亚层的主量子数 越大 最外亚层电子的能量越大 因而它们离核的距离也越大 即原子半径越大 主族元素 自上而下原子半径增大 副族元素 r 四周期 r 五周期 r 六周期 由镧系收缩引起 5 1原子结构 原子半径随周期表的变化规律 5 1原子结构 5 1原子结构 电离能的概念 基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态 1价离子所需的最低能量称为第一电离能I1 再相继失去第二 三 个电子所需能量依次称为第二电离能 第三电离能 I2I3 等等 5 1原子结构 电离能的周期性变化 1 各级电离能的关系原子失去电子后 离子中电子受核的吸引增强 能量有所降低 故从A 离子中再失去一个电子所需的能量 即第二电离能必大于第一电离能 依次类推 逐级电离能总是递增的 即 I1 I2 I3 I4等等 5 1原子结构 2 电离能沿周期的变化规律在同一周期中 元素电离能变化的趋势 一般是随着原子序数的增加而递增 增加的幅度随周期数的增加而减小 但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升 5 1原子结构 稳定结构的影响由图可见 Be和N的电离能均比它们左右相邻元素的电离能大 比较它们的价层电子结构发现 一般说来 价层中具有半充满电子构型的元素均有较大的电离能 这是由于半满电子壳层的能量较低 体系稳定的缘故 5 1原子结构 电子亲合能的概念 Y 原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子 获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量 F g e F g 327 9kJ mol 1 Y1 F 327 9kJ mol 1 5 1原子结构 电子亲合能的变化规律 1 级数的影响大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时 总是放热 使元素的第一电子亲合能 Yl 都为正值 可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成 2价阴离子时 则总是吸热的 使元素的第二电子亲合能 Y2 总为负值 因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力 5 1原子结构 2 电子亲合能变化的周期性电子亲合能的大小涉及核的吸引和核外电子排斥两个因素 同周期的元素 电子亲合能和电离能有相同的变化趋势 即电离能大的元素 它的电子亲合能也大 同一周期的主族元素 随原子序数递增 原子半径减少 电子亲和能逐渐增大 同一族元素 一般随原子半径减小而电子亲和能增大 这是因为原子半径减小 核电荷对电子的吸引力就增强 原子则易结合外来电子而放出能量 5 1原子结构 5 1原子结构 元素电负性的概念 所谓元素电负性是指原子在分子中吸引成键电子的能力 常用 表示 元素电负性越大 该元素原子在分子中吸引成键电子的能力越大 反之越小 5 1原子结构 电负性随周期表变化的一般规律主族元素副族元素同周期 电负性增大 电负性略有增加 同一族 电负性减小 电负性减小 5 1原子结构 主族元素 同一周期自左至右电负性增大 同一族自上而下电负性减小 副族元素 同一周期自左至右电负性略有增加 同一族中的规律 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 在周期表中 右上方 最大 3 98 左下方 最小 0 79 5 1原子结构 电负性的应用 1 判断元素的金属性和非金属性电负性越大 金属性越弱 非金属性越强 电负性越小 金属性越强 非金属性越弱 2 判断化学键的性质和键的极性 X 1 7极性共价键 X 1 7离子键 5 1原子结构 5 2化学键ChemicalBond5 2 1价键理论5 2 2杂化轨道理论 一 共价键形成的条件与特点 5 2化学键 价键理论认为 一个共价键的形成必须具备以下两个条件 要点 1 条件一 电子配对成键原理参与形成一个共价键的两个 基态 原子 各自都必须提供一个自旋 spin 没有配对的电子 这两个电子在自旋相反的条件下 才能够配对形成一个共价键 电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性 5 2 1价键理论 通过H2分子的能量曲线图 可以说明H原子形成共价键的条件 如果两个H原子的成单电子自旋方向相反 则两个原子1s轨道互相重叠 两核间的电子云密度增大 体系的能量降低 如果两个原子的电子自旋方向相同 则两核间的电子云密度稀疏 电子互相排斥 体系的能理高于单独存在的H原子能量之和 这就意味着它们不可能结合成H2分子 5 2化学键 理论计算 推斥态 基态 实验测得 0 E kJ mol 74 3 两个氢原子接近时的能量变化曲线 r pm 5 2化学键 F 1s 2s 2p22p22p1 H 1s 例2 He 1s 其中无未配对电子 故不存在He 分子 例1 HF分子的形成 5 2化学键 例如H3C CH3为共价单键 H2C CH2为共价双键 HCCH NN共价叁键 结论 一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未配对电子的数目 5 2化学键 推广 自然成键 激发成键参与成键的原子 其价轨道上已配对的电子 可能被激发到相邻的空的价轨道上 变成未配对电子 激发电子所需要的能量可由形成共价键时所放出的能量予以补偿 例如 Be 2s p0 2s1 p1能形成BeCl 分子 5 2化学键 2 条件二 轨道最大重叠原理在满足第一个条件 电子配对 的前提下 电子云重叠区域越大 体系能量降得越低 形成的共价键才越稳定 这就是轨道最大重叠原理 轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性 5 2化学键 举例 HCl的形成H 1S1Cl 1S22S22P63S23P5 3s2 3py2 3px2 3pz2 5 2化学键 a 满足轨道最大重叠原理 方位 符号 b c d 不满足轨道最大重叠原理 5 2化学键 共价键的性质 1 共价键具有方向性共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的 它不仅决定了分子的几何构型 而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质 5 2化学键 2 共价键具有饱和性共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的 由于每种元素的原子所能提供的价轨道数和形成分子时所需提供的未成对电子数是一定的 所以共价分子中每个原子的成键总数是一定的 这就是共价键的饱和性 结论 价轨道数和价电子数决定元素形成共价键的数目和性质 5 2化学键 二 共价键的类型 1 键 头碰头 按重叠程度分 2 键 肩并肩 1 普通共价键 双方 2 配位共价键 单方 按共用电子对来源分 共价键 5 2化学键 1 键例 Cl2 如果各参与成键的电子云 沿键轴 即成键两原子核之间的连线 方向的分布是圆柱形对称的 它们重叠之后的电子云仍保持原来的圆柱形对称性 所形成的共价键称为 键 5 2化学键 2 键例 N2 5 2化学键 如果各参与成键的电子云 对过键轴的平面呈镜面反对称分布 而重叠后的电子云仍然保留这种镜面反对称性 这样形成的共价键称为 键 结论 键比 键稳定 两个原子以单键结合时 所形成的一定是 键 而以多重键结合时 其中一个是 键 其余都是 键 5 2化学键 共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供 但也可以由一个原子单独提供一对电子 由两个原子共用 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键 简称为配位键 coordinationbond 如果 键的共用电子对是由单方面提供的 则这类共价键定义为 配位共价键 简称为 配键 如果 键的共用电子对由单方面提供 则称为 配位共价键 简称为 配键 3 配位共价键 5 2化学键 例 的形成 HHNHH H NH3 5 2化学键 通过以上讨论可知 形成配键必须同时具备两个条件 第一 成键原子中应有一个原子在其价电子层中至少有一个孤电子对 第二 成键的另一个原子中在其价电子层中至少有一个空的原子轨道 5 2化学键 电子配对法的缺陷电子配对法的缺陷 理论与实际不符要害 形成分子前后 成键电子处于不同状态 则不能简单地用自由原子轨道代替成键后分子中的原子轨道 LinusPauling 1901 1994 5 2化学键 一 原子轨道杂化将自由原子中的原子轨道进行线性组合 叠加 产生一个新的波函数 用它表示成键后的原子轨道 这种新波函数称为杂化原子轨道 简称杂化轨道 这种线性组合过程称为原子轨道杂化 在分子AX 中 A原子称为中心原子 X原子称为端原子 轨道杂化一般发生在中心原子中 而端原子不杂化 5 2化学键 5 2 2原子轨道杂化 1 轨道发生杂化的条件对象 中心原子价电子层的能量相近的原子轨道 条件 在另一个原子 端原子 的作用下 才能发生 类型 s p型杂化 sp sp 和sp 杂化s p d型杂化 dsp d sp sp d 等杂化 5 2化学键 2 轨道数杂化前后轨道数目守恒即原子中参与杂化的原子轨道数N等于形成的杂化轨道数 5 2化学键 3 轨道能量杂化前的各原子轨道具有确定的能量 而杂化 原子 轨道的能量没有确定值 只有平均值 各杂化轨道能量平均值可以相等 等性杂化 也可不相等 不等性杂化 这决定于具体分子的条件 5 2化学键 4 成键能力原子轨道的杂化可以提高它的成键能力 形成更加稳定的共价分子 这是因为在核间距不变的情况下 经杂化中心原子的电子云与键合原子电子云的重叠区比未杂化的要大得多 更加满足电子云最大重叠原理的要求 因而提高了成键能力 5 2化学键 5 杂化轨道形状杂化轨道呈对称性分布 以使成键电子之间的排斥力最小 5 2化学键 二 杂化轨道类型与分子空间几何构型sp等性杂化 2 sp 等性杂化 3 sp 等性杂化 4 不等性sp 杂化 5 2化学键 1 sp等性杂化例 分子 1s 2s 2p0 1s 2s12p1 sp杂化 5 2化学键 杂化轨道成分 s p杂化轨道中夹角 180 杂化轨道空间构型 直线型 分子空间构型 直线型 5 2化学键 2 sp 等性杂化例 BF 分子过程 B 1s 2s 2p1 1s 2s12p2 sp2杂化 5 2化学键 杂化轨道成分 3s p成分杂化轨道间夹角 120 杂化轨道空间构型 平面正三角形BF 分子空间构型 平面正三角形 5 2化学键 3 sp 等性杂化例 分子过程 C 2s 2p 2s12p3 sp3杂化 5 2化学键 杂化轨道成分 s p成分杂化轨道间夹角 109 28 杂化轨道空间构型 正四面体 分子空间构型 正四面体 5 2化学键 4 不等性sp 杂化例1 分子过程 N 2s 2p3 sp3杂化 5 2化学键 杂化轨道成分 E 孤对电子占据的 E 成键 故称不等性杂化杂化轨道间夹角 107 小于109 28 杂化轨道空间构型 四面体 分子空间构型 三角锥 5 2化学键 规律 1 中心原子的价电子数超过价轨道数 满电子原子 或者说中心原子在成键之后 其价轨道上仍有孤对电子时 通常取不等性杂化 2 中心原子的价轨道上并无孤对电子 或价电子数等于价轨道数时 取何种杂化方式 取决于端原子 如果是同种原子 一般取等性杂化 如果不完全等同 一般取不等性杂化 5 2化学键 价键理论要点 1 形成体有空的价电子轨道 配位体有孤对电子 二者形成配位键M L 2 形成体 中心离子 采取杂化轨道成键 3 配离子空间构型与形成体的杂化类型有关 三 配合物的价键理论 5 2化学键 1 配位数为2的配合物 sp Ag NH3 2 sp杂化直线型 0B M 例 Ag S2O3 2 3 CuCl2 5 2化学键 2 配位数为4的配合物 正四面体例 NiCl4 2 sp3杂化 2 83B M 5 2化学键 平面正方形例 NiCl4 2 dsp2杂化 0 5 2化学键 内轨型配合物 2 4B M lgKf 52 6 3 配位数为6的配合物 内轨型配合物例 Fe CN 6 3 d2sp3杂化正八面体 5 2化学键 外轨型配合物 5 90B M lgKf 14 3 外轨型配合物例 FeF6 3 sp3d2杂化正八面体 5 2化学键 5 3晶体结构 5 3 1晶体结构和类型5 3 2金属晶体5 3 3离子晶体5 3 4分子晶体5 3 5原子晶体 5 3 1晶体结构和类型 5 3 1 1晶体结构的特征与晶格理论5 3 1 2晶体类型 5 3晶体结构 5 3 1 1晶体结构的特征与晶格理论一 晶体结构的特征 有一定的几何外形 5 3晶体结构 2 各向异性 5 3晶体结构 有固定的熔点 晶体都具有固定的熔点 非晶体加热时先软化成粘度很大的物质 随着温度的升高粘度不断变小 最后成为流动性的熔体 没有固定的熔点 只能说有一段软化的温度范围 5 3晶体结构 1晶体结构的类型 晶胞 晶体的最小重复单元为晶胞 通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体 二 晶格理论 5 3晶体结构 晶胞的两个要素 晶胞的大小与形状由晶胞参数a b c和 表示 a b c为六面体边长 分别是bc ca ab所组成的夹角 晶胞的内容包括粒子的种类 数目及它在晶胞中的相对位置 5 3晶体结构 晶体的七种晶系 5 3晶体结构 5 3晶体结构 晶体 晶格和晶胞 5 3晶体结构 晶体的分类 5 3晶体结构 5 3 2 金属晶体 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种 六方密堆积 hcp 面心立方密堆积 ccp 体心立方堆积 bcc 金属晶体由金属原子或离子彼此靠金属键结合而成 金属原子将尽可能采取紧密的方式堆积起来 所以金属一般密度较大 金属键没有方向性 金属晶体内原子以高配位数为特征 5 3晶体结构 六方密堆积 HexgonalclosePacking 5 3晶体结构 面心立方密堆积 Face centredCubicclodePacking 5 3晶体结构 体心立方堆积 Body centredCubicPacking 5 3晶体结构 二 金属键理论 电子海模型 能带理论 5 3晶体结构 1 电子海模型 在金属中 电子容易摆脱金属原子的束缚成为自由电子 其为整个金属所共有 他们把金属阳离子 胶合 成金属晶体 这种作用称为金属键 金属键没有方向性和饱和性 自由电子的存在使金属具有良好的导电性 导热性和延展性 5 3晶体结构 2 能带理论 能带理论把任何一块金属晶体都可看作为一个大分子 然后应用分子轨道理论来描述金属晶体内电子的运动状态 能带的种类可按照组合能带的原子轨道能级以及电子在能带中分布的不同来划分 有满带 导带和禁带等多种能带 5 3晶体结构 能带示意图 5 3晶体结构 能带的重叠 5 3晶体结构 5 3 3离子晶体 凡靠阴阳离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体 离子晶体中 晶格结点上有规则地交替排列着阴 阳离子 离子化合物在常温下均为离子晶体 如CsI LiF NaF等 一 离子晶体的特征结构 5 3晶体结构 1 NaCl型离子晶体 晶胞形状是正立方体 阳 阴离子的配位数均为6 5 3晶体结构 2 CsCl型离子晶体 晶胞形状也是正立方体 其中每个阳离子周围有八个阴离子 每个阴离子周围同样也有八个阳离子 阴 阳离子的配位数均为8 5 3晶体结构 3 ZnS型离子晶体 立方ZnS型晶体的晶胞也是正立方体 但粒子排列较复杂 阴 阳离子配位数均为4 BeO ZnSe等晶体均属立方ZnS型 5 3晶体结构 4 离子半径与配位数 5 3晶体结构 离子半径与配位数的关系 5 3晶体结构 二 晶格能 1 定义 在标准状态下 按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离时所吸收的能量称为晶格能 用U表示 MaXb s aMb g bXa g rHm 786KJ mol 1U 786KJ mol 1 5 3晶体结构 计算 Born Haber循环 5 3晶体结构 5 3晶体结构 Born Lande公式 式中 R0 正负离子核间距离Z1 Z2 分别为正负离子电荷的绝对值 A Madelung常数 与晶体类型有关 n Born指数 与离子电子层结构类型有关 5 3晶体结构 三 离子极化 离子极化 离子在外加电场的作用下 本身会变形 化学键由离子键向共价键过渡 离子的极化涉及到两个概念 极化率 描述离子本身变形性的物理量极化力 f 描述一个离子对其他离子变形的影响能力 5 3晶体结构 离子被电场极化 5 3晶体结构 离子的相互极化 5 3晶体结构 3 离子的极化率的一般规律 离子半径r愈大 愈大 负离子极化率大于正离子的极化率 离子电荷 正离子电荷少的