第一章基本概念及热力学第零定律.ppt

化学热力学基础 生物 化学系 2 化学工作者经常会遇到下列问题 1 当两个物质放在一起时 二者能反应吗 2 如果反应 将发生多少能量变化 3 转化率有多大 4 反应速度有多快 如 N2 3H2 2NH3 T 500K P 200atm Fe催化剂 放热 C s H2O g CO g H2 g T转 982K 吸热 3 上述问题都涉及到 变化的可能性 能量 产率和反应速度问题 化学热力学能解决前三个问题 但不涉及第四个问题 化学热力学 把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象 就称为化学热力学 热力学的基础 热力学第零 一 二 三定律 第一章基本概念及热力学第零定律 5 1 1热力学体系与环境 热力学体系 热力学研究的对象 即在一定已知宏观约束下 由大量粒子组成的客体 体系满足的宏观条件或者对体系施加的限制 几何界面内的空间 体 曲面 线宏观参量描述 V A l 6 环境 与系统通过物理界面 或假想的界面 相隔开并与系统密切相关的周围部分 热源 物质的量为无限大的客体 其热容也是无限大 当流出或流入有限的能量时 它的温度不会引起改变 7 1 2平衡态与宏观量 宏观约束不同 体系的宏观状态具有不同特征 平衡态 非平衡态平衡态 是指体系内各部分本身的宏观性质不随时间改变 而且不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有任何宏观流 物质流和能流 与化学反应等发生的状态 不满足上述条件者则为非平衡态 8 Note 1 体系的性质不随时间改变的态未必是平衡态 可能是定态 如 管道中稳定流动的流体 2 体系不存在宏观流也未必是平衡态 实质上 平衡态是一种统计的热动平衡体系的宏观参量 表征体系以及体系对环境关系的所有宏观属性 它可分为外参量和内参量 9 实质上 热力学体系的宏观量是一种统计性质 依据宏观量与物质的量的关系 宏观参量分为广度量和强度量 10 强度性质 与系统中所含物质的量无关 无加和性 如p T等 广度性质 与系统中所含物质的量有关 有加和性 如n V U H 等 11 1 3平衡态宏观描写及状态变量与状态函数 经典力学 用组成体系粒子的坐标与动量或者体系的广义坐标和广义动量描述体系的状态 量子力学 用波函数描述的状态称为量子态 统计力学 用分布律描述体系的状态 热力学 12 热力学 将体系作为整体进行研究的 通过对体系整体的直接观察与实验来揭示和阐明体系的宏观性质与规律 它是一种唯象理论 用一组独立的宏观参量描述的态称为宏观态体系状态的宏观描述不如统计描述 微观描述那样精确 它具有直观与简练的优点 用来描述宏观态的宏观参量数目非常有限 即体系是少自由度系统 13 问题 一个体系究竟有多少个彼此独立的宏观参量 大量事实表明 一个平衡态体系的独立宏观参量的数目是唯一的 对于均相物系 其数目与宏观上可逆的能量交换方式数及可改变的物种数之和相等 在宏观上 能量交换有功与热两种方式 功又有各种不同的形式 有一种外参量就有对应一种形式的功 但热却只是一种形式 14 状态公理 一个平衡态的均相体系 其独立宏观参量的数目F等于体系所含有的可变物种数R与可逆功的形式数 体系外参量数 之和再加1 F R 1 以热的方式交换能量仅有一种形式 例1单组分均相体系 如纯的气 液 固态物质例2多组分均相体系 若体系为多相系 就分别对各相用状态公理 15 引入几个重要的概念 体系的物态方程 联系均相体系各宏观量的关系式 只有均相体系才有物态方程 宏观态或热力学状态 由体系的宏观量所描写的状态将用来描述热力学体系状态的独立宏观参量称为状态变量或热力学变量 坐标 由这些变量所决定的体系其他宏观量称为体系的状态函数 16 1 4热力学过程 体系与环境之间的宏观相互作用有三种形式 力学或机械相互作用 在广义力的作用下 外参量改变时体系与环境通过作功的方式交换能量 从而导致体系与环境的状态发生改变 热相互作用 体系与环境之间由于温差而引起能量的交换 这种相互作用下所交换的能量称为热量 17 化学相互作用 体系与环境中的同种物质存在化学势差的条件下进行物质交换 在此作用下 体系与环境的物质的量及能量分别都将发生改变 状态改变上述三种相互作用统称为热力学相互作用封闭体系 热及力学相互作用开放体系 热 力学及化学相互作用孤立体系 无任何一种作用 18 热力学过程 体系的宏观态随时间而变就说体系进行着宏观过程或称热力学过程 始态 终态 所谓状态变化 是指相态及热力学变量有所改变 1 4 1膨胀过程设理想气体物质的量为n 始态 298K 2p V与298K的热源接触终态 298K 2p 2V 有三种方式 19 20 等温过程 是指体系与环境通过透热壁接触 而体系的始态 终态以及过程进行中环境的温度彼此相等的过程 该过程的中间温度不一定和始末态的温度相等 也即可以为同一温度 亦可以为不相等的温度 但是必须保证始末态温度一样 恒温过程 从始态到末态的变化过程中 系统的温度始终保持不变 为一恒定的值 恒温过程必可视为等温过程 而等温过程不一定是恒温过程 21 准静态过程热力过程中进行的任何时刻体系都处于平衡状态的过程 准平衡过程是实际过程进行的足够缓慢的极限情况 这里的 缓慢 是热力学意义上的缓慢 即由不平衡到平衡的弛豫时间远小于过程进行所用的时间 就可认为足够缓慢 22 弛豫时间relaxationtime 动力学系统的一种特征时间 在孤立条件下 一个体系从特定的非平衡态达到平衡态所需要的时间 这个系统可以是具体或抽象的 比如弹性形变消失的时间可称为弛豫时间 又比如光电效应从光照射到射出电子的时间段也称为弛豫时间 政策实施到产生效果也可称为弛豫时间如果改变体系状态所需的时间远大于弛豫时间时 体系有足够的时间恢复平衡 在这种情况下 过程可以看作是准静态的 23 1 4 2变温过程1molN2始态 298K 2p 压力恒定p 终态 323K p 非准静态过程 24 等压过程 是指体系的始态 终态以及过程进行中体系在任何时刻对抗环境压力都相同的过程 该过程进行中体系的压力可能没有同一数值 恒压过程 等压过程中体系的压力始终保持不变 为一恒定的值 25 1 4 3混合过程理想气体298K p 1molN2 g 1molO2 g 26 1 4 4相变过程H2O l 273K p H2O g 373K p 两种方式 1 使始态的水与373K的热源接触向真空蒸发 2 使始态的水与373K的热源接触 对抗的恒外压p 缓慢蒸发 体系的温度 压力未变 但相态发生了改变 前者是等温向真空蒸发 气化 的过程 后者是恒温恒压的准静态蒸发过程 思考 两者是否为等压过程 27 1 4 5化学反应过程以N2 H2 NH3体系为例 使下列反应完全进行 N2 3H2 2NH3 g 1mol 723K 30MPa g 3mol 723K 30MPa g 2mol 723K 30MPa 1 用非准静态方式进行将始态的N2与H2等温等压混合 在反应器 合成塔 中等温等压进行反应 生成分压为p NH3 的NH3 将生成的从反应器中分离出来 剩余的N2与H2与再继续反应 这样反复进行就能完全生成NH3 将压力为p NH3 的NH3的等温压缩到30MPa 28 2 用准静态方式进行 van tHoff平衡箱 将N2与H2分别用恒温准静态过程使压力变为与箱中的平衡分压p N2 p H2 相等 将N2与H2按1 3的量同时无限缓慢地压入平衡箱 它们的分压无限小的增 大 反应就向生成NH3的方向移动 从而生成无限小量的NH3 将它通过半透膜引入C筒 这样箱内又恢复到平衡态 依次无限缓慢地进行下去 N2与H2就完全转变成状态为723K p NH3 的NH3 用恒温准静态过程将NH3的压力由p NH3 改变为30MPa 29 30 1 5热力学第零定律与温度 温度的初级定义 温度是表征物体冷热程度的物理量 以上定义具有主观感觉色彩 不科学 不严密 必须给温度建立起严格的 科学的定义 并且确定一个客观的 可以用数值表示的量度方法 诸物体相互接触达到热平衡 总结抽象 热力学第零定律 31 1 5 1热力学第零定律 壁 刚性不能移而且不能通过物质的物体 宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分离它们的壁的性质 绝热壁导热壁 热接触 在无机械及电的作用时 若两物体的状态能自动发生改变 直到平衡为止 将具有这种性质的壁称为透热壁 反之若两物体的状态不发生任何变化 称该种壁为绝热壁 32 热平衡 热接触的两个系统经过一段时间后 各自状态不再变化而达到的一共同状态叫热平衡态 两系统称相互处于热平衡 热力学第零定律1930年由英国科学家福勒 R H Fowler 正式提出 比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年 虽然这么晚才建立热力学第零定律 但实际上之前人们已经开始应用它了 因为它是后面几个定律的基础 在逻辑上应该排在最前面 所以叫做热力学第零定律 33 如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡 那么 它们彼此也必定处于热平衡 这个结论叫做热力学第零定律 例1 例2 例3 34 数学表达式 A B C三个物体的状态变量分别为x1 x2 xn y1 y2 ym z1 z2 zq若F x1 x2 xn z1 z2 zq 0 A C热平衡 F y1 y2 ym z1 z2 zq 0 B C热平衡 则F x1 x2 xn y1 y2 ym 0 A B热平衡 35 热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础 这个定律反映出 处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征 这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数 这个状态函数被定义为温度 进一步认识 温度 这一基本物理量实质是反映了系统的某种性质 讨论 1 大量实验总结 不能逻辑推证 2 借以建立温度概念 36 温度的概念 热力学第零定律揭示出均相物系存在着一个新的平衡性质 称之为温度 概括为下述的温度定理 任一热力学的均相体系 在平衡态各自都存在一个状态函数 称之为温度 符号为T 它们具有这样的特性 对于一切互呈热平衡的均相系 其温度彼相此等 如果 等均相系 其平衡态分别由描写 这个定理的数学表达式 37 对每一均相系 等都存在一个各自的状态函数f f f 而且当 彼此达热平衡时 这些状态函数都相等 将具有这种特性的状态函数称为均相系的温度 用符号T表示 38 温度定理肯定了每个均相系都存在一个新的平衡性质 温度以及它所具有的特性 该定理不能确定给出函数f f f 等的具体形式 在数学上函数f f f 等的不确定性表现为物理学上可以任意选择温标 一经温标选定后 函数f f f 等也就基本确定了 39 温度的定量选定温标 温度数值历史上有不同的温标 摄氏温标 华氏温标 气体温标及热力学温标等 1967年国际权度会议 第十三届 决议 选定热力学温标为基本温标 称为热力学温度 它的符号T 单位是开尔文 记为K 定义 开尔文1度等于水三相点热力学温度的1 273 16 水三相点的热力学温度定义为273 16K 40 IUPAC规定 热力学温度为基本温度 摄氏温度t与热力学温度T的关系规定为 华氏温度 与摄氏温度t的关系 41 引进热力学温标后 温度得到了定量的表示 于是 温度作为状态变量可由实验上具体确定 也就是说 可以定下列函数f的具体形式T f x1 x2 xn 比较两个物体的温度 只需取一个标准的物体分别与这两物体进行热接触 这个作为标准的物体就是温度计 42 1 6物态方程 均相平衡体系宏观量之间所存在的函数关系式称为物态方程 气液固都有各自的物态方程 理想气体pVT之间具有同一确定的公式 实际气体则不同 用理论的 经验的或半理论半经验的修正方法提出的气体状态方程式不下数百种 以下对几个有代表性的状态方程式作一简介 本节讨论纯物质气体的物态方程 43 1mol纯物质理想气体的物态方程 pVm RT理想气体假定 分子间无相互作用 除碰撞瞬间外 分子本身的线速度 大小 相对于分子间距可忽略 即将分子看作质点 当温度不是很低或很高 压力不是很低或很高 或没有其他特殊条件时 一般气体均可视为理想气体 44 1 6 1范德华方程 pVm RT范德华从理论角度在理想气体状态方程式的基础上 考虑了两种非理想因素所需引入的修正项 提出了一个实际气体的状态方程 分子能够自由运动可及的空间体积 分子作自由运动与器壁碰撞所表现出的总压力 称为动压力 45 设b为1mol气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自由运动空间减小的体积 分子能够自由运动可及的体积即为 Vm b 实际的动压力应为RT Vm b 46 在考虑气体间存在引力的情况下 气体碰撞器壁所施之压力比理想气体要小 如图1 12所示 处于气体内部的分子所受各向分子间的引力 其合力为零 当分子靠近器壁 所受平行于器壁的诸力可以相消 但与器壁垂直方向的力不能抵消 它受着内部本体分子向内的拉力 使作用在器壁上的压力减小 这个指向气体内部的压力称为内聚压力 它与动压力方向相反 47 内聚压力应与1 Vm2成正比 可写成a Vm2 实际气体的压力就是动压力与内聚压力之差 即 所得结果即为范德华方程式 48 式中a b是不依赖于p V T的两个经验常数 称范式常数 物质的量为n的范式方程 临界状态 49 一些气体的范德华常数 50 由表中数据可以看出 愈易液化的气体 其a值愈大 故a值可作为分子间引力大小的衡量 利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩因子Z随温度和压力变化的规律 51 52 范式方程的对比态形式 vanderWaals首先提出 经过运算得vdW方程的对比形式为 式中只含有纯数值和对比参数 更具有普遍性 表明在相同的对比温度和对比压力下 任何流体的对比体积 或压缩因子 是相同的 两参数对应态原理不够精确 只适用于简单的球形流体 53 1 6 2压缩因子形式的物态方程 荷根 Hougen 和华特生 Watson 测定了许多气体有机物质和无机物质压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系 绘制成曲线 所得关系图称为 普遍化压缩因子图 当实际气体的临界压力pc和临界温度Tc的数据为已知 可将某态下的压力p和温度T换算成相应的对比压力pr和对比温度Tr 从图中找出该对比态下的压缩因子Z 再由下式计算气体的摩尔体积Vm 54 当然 计算并不仅限于体积 上式形式简单 计算方便 并可应用于高温高压 作为一般估算 准确度基本上可以满足 在化工计算上常常采用 一般说来 对非极性气体 准确度较高 误差约在5 以内 对极性气体 误差大些 但对H2 He Ne则为例外 这三种气体 根据经验