实验十九 电极制备及电池电动势的测定.doc

实验十九 电极制备及电池电动势的测定一、实验目的1测定CuZn电池的电动势和Cu 、Zn电极的电极电势；2学会一些电极的制备和处理方法；3掌握电位差计的测量原理，学会SDC数字电位差测试仪的使用。二、基本原理电池由正、负两个电极组成，电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池内部还可能发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池的电动势等于两个电极电势的差值。 式中：是正极的电极电势；是负极的电极电势。以CuZn电池为例，其电池符号为： Zn | ZnSO4 () CuSO4() | Cu 负极发生氧化反应： Zn Zn2+() + 2e 正极发生还原反应： Cu2+() + 2e Cu 电池的总反应为： Zn + Cu2+() Cu + Zn2+() （191） 根据能斯特（Nernst）方程，Zn电极的电极电势为： （192）Cu电极的电极电势为： （193）所以CuZn电池的电动势为：纯固体的活度为1，所以 （194）在一定温度下，电极电势的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度。标准电极电势可以在物理化学常用数据表中查到。电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为当把伏特计与电池接通后，必然有适量的电流通过才能使伏特计有显示，这样电池中就会发生化学反应，溶液的浓度会不断改变。因而电动势也不断变化，这时电池已不是可逆电池。另外，电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势差才是电池真正的电动势。电位差计是利用对消法原理进行电动势测量的仪器，其基本原理如图191所示。 图191 对消法测电动势原理图 AB为均匀滑线电阻，工作电池EW经AB构成一闭合回路，在闭合回路中流经一稳定电流强度I，在AB上产生均匀电势降。先将电键K置向标准电池ES，使标准电池和检流计G经ACC/构成一闭合回路，这样就在标准电池的外电路中产生一个方向相反的电势差，它的大小由滑动接触点C/的位置决定，若在C/时检流计G中无电流通过，则标准电池的电动势正好等于AC/段的电势差，既ES = IR AC/。R AC/为AC/段的电阻。同样再将电键K置向待测电池EX，调节滑动接触点C/使检流计G中无电流通过，可得待测电池的电动势EX = IR AC，则 因为AB为均匀导体，所以其阻值与长度成正比，即，若已知ES，即可求得EX。 应用对消法测量电动势具有以下优点：(1)完全对消时无电流通过电池；(2)不需要测定线路中的电流强度；(3)Ex的测量精度完全依赖于EN和滑线电阻。 另外，当两种电极与不同电解质溶液接触时，在溶液的界面上总有液接电势存在，在电动势测量时，常用盐桥使原来产生显著液接电势的两种溶液彼此不直接接触而降低液接电势，常用KCl、NH4NO3等溶液作盐桥。关于盐桥的知识可参见附录2。 本实验以饱和甘汞电极作为参比电极，用SDC数字电位差测试仪（使用方法见附录1）测定铜电极和锌电极的电极电势，以及CuZn电池的电动势。三、仪器与药品 SDC数字电位差测试仪、WLS数字恒流稳压电源 、滑线电阻(2 000 ) 、饱和甘汞电极、铜电极、锌电极、铜棒、吸耳球、烧杯(50 m1)、镊子等。CuSO4溶液(0.100 0 moldm-3)、ZnSO4溶液(0.100 0 moldm-3)、饱和Hg2(NO3)2溶液、稀硝酸(6 moldm-3)、饱和KCl溶液、镀铜溶液(100 ml水溶解15 g CuSO4 5H2O、5 gH2SO4、5 gCH3CH2OH)。四、实验步骤 1电极处理：（1）锌电极的处理和制备：先用00号细砂纸轻轻的把锌电极擦亮，用蒸馏水洗净后，插入饱和Hg2(NO3)2溶液中35秒，使锌表面形成一层汞齐，取出后用镊子夹一小块滤纸轻擦电极，擦去表面灰色ZnO(用过的滤纸专门收集处理)，然后用蒸馏水冲洗。将干燥的汞齐化的锌电极插入电极管并塞紧。将电极管上的虹吸管口浸入0.100 0 moldm-3 ZnSO4溶液中，用吸耳球自支管抽气，使溶液吸入电极管内，并浸没电极，停止抽气，夹紧支管上的夹子，注意虹吸管内不能有气泡，也不能有漏液现象，即制得锌电极，待用。（2）铜电极的处理和制备：将铜电极在稀硝酸（6 moldm-3）溶液中浸洗后，用水冲洗，然后用蒸馏水淋洗，以此电极为阴极，另取一铜棒为阳极，在镀铜溶液内电镀，装置如图192所示。电镀条件：电流密度为50 mAcm2左右，电镀时间2030 min，待电极表面有一层紧密的镀层后取出，依次用水、蒸馏水冲洗，插入电极管内，并在电极管内吸入浓度为 0.100 0 moldm-3的CuSO4溶液，即制得铜电极，待用。2电极电势的测定（1）锌电极电势的测定：以饱和甘汞电极为正极，刚刚制得的锌电极为负极，测量电池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 moldm-3) KCl(饱和) | Hg2C12，Hg的电动势。利用饱和甘汞电极在该温度时的电极电势值（0.241 57.6110-4（T/K 298），计算出锌电极的电极电势。（2）铜电极电势的测定：由刚刚电镀制得的铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测量电池：Hg，Hg2C12 | KCl(饱和) CuSO4 (0.100 0 moldm-3) | Cu的电动势。根据该温度下饱和甘汞电极的电极电势值，计算出铜电极的电极电势。3电池电动势的测定将铜、锌电极按图193连接好，测量电池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 moldm-3) CuSO4(0.100 0 moldm-3) | Cu的电动势并记录。 图192电镀铜装置 图193 CuZn电池装置4298 K时0.100 0 moldm-3的CuSO4溶液中Cu2+的平均离子活度系数为0.16，0.100 0 moldm-3的ZnSO4溶液中Zn2+的平均离子活度系数为0.15，由上面测得的铜电极和锌电极的电极电势值计算铜电极和锌电极的标准电极电势。五、数据处理1根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势：= 0.241 57.6110-4（T/K 298）2在实验温度下测得的电极电势，由公式可计算。 式中、为电池电极的温度系数。对CuZn电池来说：铜电极(Cu2+，Cu)，0锌电极（Zn2+，Zn(Hg)）， 3根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的、。4根据有关公式计算CuZn电池的理论并与实验值进行比较。5有关文献数据表191 Cu、Zn电极反应及标准电极电位 电 极 电极反应式 V Cu2+，Cu Cu2+ 2e- Cu 0.341 9 Zn2+，Zn(Hg) (Hg)+Zn2+2e- Zn(Hg) 0.762 7六、注意事项1电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中，尽可能做到在可逆条件下进行。 2测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。3要选择最佳实验条件，使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不用锌棒。制备铜电极需电镀。七、实验关键提示1电池电动势的数值直接与电极的表面状态有关。在初次制备锌电极时，务必除去表面的氧化层，经硝酸亚汞溶液处理后，即在锌电极表面上形成一层均匀的汞齐。同样，铜电极经酸洗除去氧化层，电镀后也形成一层致密均匀的铜镀层，从而提高电极电势数值的重复性。电镀时，在无法估计电流密度的情况下，将电流密度调至25 mAcm-2即可。2电极管装液前，需用少量电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性，装液后要检查是否漏液和电路是否通畅，特别是电极的虹吸管内不能有气泡。实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止电极腐蚀。3本实验使用市售的饱和甘汞电极，使用时要将上下两橡皮塞取下，取上部的橡皮塞是为了保持内外压力平衡，防止溶液倒流入甘汞电极中。另外，甘汞电极和盐桥中应保留少许氯化钾晶体，使溶液始终处于饱和状态。4要确保电池在平衡状态下测量。当测完一个数据后，隔数分钟再重复测定两次，若偏差小于0.5 mV，则可认为已达平衡，取其平均值作为该电池的电动势。测量时量程转换开关选择2 V即可，当待测电池的电动势超出测量量程时，显示器以全“0”闪烁方式显示。八、讨论 研究可逆电池的电动势具有十分重要的意义，它不仅揭示了化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据，更重要的是在研究可逆电池电动势的同时，也为解决化学热力学问题提供了电化学的方法和手段。由于电动势能够精确测量(精度可达几毫伏)，所以由电化学方法测得的一些热力学函数(如、等)往往比量热法得到的要精确一些。当然，电化学方法也有其局限性，因为并非所有的化学反应都能设计成电池。 电动势的测量属于平衡测量，本实验从电极制备到测量过程，都是在尽可能遵循可逆条件来设计实验的，例如铜电极需要电镀，锌电极需要制成汞齐，因为汞齐电极具有快速平衡、完全可逆和受杂质影响较纯金属小的优点。对于有些与水发生剧烈反应的金属(如Na、K等)，常制成汞齐才能在水中成为稳定的电极。与其它汞齐电极不同的是，锌在汞齐中处于饱和状态(活度为1)，因此锌汞齐的电极电势与锌电极的电极电势相同。其次，为了使测量过程符合可逆条件的要求，而采用了对消法。近年来，由于实验技术的发展，使测量过程更加自动化，目前在实验室中使用的电子电位差计，晶体管毫伏计和数字电压表等也可进行电动势测量，由于它们的输入阻抗极高，几乎是在没有电流通过的条件下测量的，因而其效果与传统的电位差计十分相似。 本实验测定的是室温下电池的电动势。电动势的温度系数，对于凝聚体系反应，较小，当温度变化范围较小时，可以忽略，精密测量时应置于恒温槽中进行。 电化学体系中含有电解质溶液，因此决定了电化学测量方法的特殊性，如“测量电导的惠斯登电桥法，本实验测定电池电动势的对消法，测定极化电极超电势的三电极法等，这些都是电化学实验中最基本的实验方法。其中电池电动势的测定有着十分广泛的应用，如测定溶液的pH值、活度系数、计算平衡常数以及电势滴定等，希望同学们结合物理化学理论课的学习能够理解和掌握这些应用，从中学会将一些化学问题转变为电化学问题进行研究的理论和实验方法。九、思考题 1用Zn(Hg)与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确？ 2选择“盐桥”液应注意什么问题。参考资料1 复旦大学物理化学实验(第二版)北京：高等教育出版社，19932 傅献彩等物理化学(第四版)北京：高等教育出版社，19903 吴子生，严忠物理化学实验指导书长春：东北师范大学出版社，19954 罗澄源等物理化学实验(第三版)北京：高等教育出版社，1991附录1 SDC型数字电位差综合测试仪1外观结构：如图194所示图194 SDC型数字电位差综合测试仪2特点一体设计：将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，重量轻，便于携带。 数字显示：电位差值六位显示，数值直观清晰、准确可靠。 内外基准：既可使用内部基准进行测量，又可外接标准电池作基准进行测量，使用方便灵活。 误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对比检测误差微小的优势。 性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。 3技术指标和使用条件 (1)技术指标 测量范围 05 V 、 测量分辨率 10 V(六位显示) 线性误差 内标：0.05% F.S；外标以外电池精度为准 外形尺寸 380170225 mm3 总质量 约2 kg (2)使用条件 电源：220 V10%；50 Hz；环境：温度：-10 40 ；湿度85。 4使用方法 (1)开机：用电源线将仪表后面板的电源插座与交流220 V电源连接，打开电源开关(ON)，预热15分钟。 (2)以内标为基准进行测量 i校验： 用测试线将被测电动势按“”、“”极性与“测量插孔”连接。 将“测量选择”旋钮置于“内标”。 将“100”位旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指示”显示“1.000 00”V。 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”应显示“000 0”。 ii测量： 将“测量选择”置于“测量”。 调节“100104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“000 0”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。 注意：测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L”，说明：电位指示”显示的数值与被测电动势值相差过大。 (3)以外标为基准进行测量 i校验： 将已知电动势的标准电池按“”、“”极性与“外标插孔”连接。 将“测量选择”旋钮置于“外标”。 调节“100104”五个旋钮和“补偿”旋钮，使“电位指示”显示的数值与外标电池的电动势数值相同。 待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示” 显示为“000 0”。 ii测量： 拔出“外标插孔”的测试线。再用测试线将被测电动势按“”、“”极性接入“测量插孔”。 将“测量选择”置于“测量”。 调节“100104”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小。 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“000 0”，此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。 (4)关机：首先关闭电源开关(OFF)，然后拔下电源线。 5维护注意事项 (1)置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。 (2)不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。 (3)为了保证仪表工作正常，没有专门检测设备的单位和个人，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。