第4章-非晶态结构与性质.ppt

Chapter4非晶态结构与性质 4 1熔体的结构 4 2熔体的性质 4 3玻璃的形成 4 4玻璃的结构 4 5常见玻璃类型 概述 质点在三维空间排列没有规律性 即远程无序 不排除局部区域可能存在规则排列 即近程有序 质点在三维空间作有规则的排列 即远程有序 熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态 熔体 物质加热到较高温度才能液化的物质的液体 玻璃体 熔体经快速冷却则变成玻璃体 它们是相互联系 性质相近的两种聚集状态 原因 熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系陶瓷行业 美观和强度的有机结合 为什么要研究熔体 玻璃 结构和性能 4 1熔体的结构 图4 1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线 把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义 4 1 1熔体概述 格子构造 近程有序远程无序 完全无序 液体和晶体相似 例如 1 晶体与液体的体积密度相近 固液转变时 体积变化小 一般不超过10 相当于质点间平均距离增加3 左右 气化时 如水增大1240倍 2 晶体的熔解热不大 比液体的气化热小得多 说明二者内能差别较小 3 固液态热容相近 4 X ray衍射图谱相似 石英晶体 SiO4 有着严格的规则排列 石英熔体 各 SiO4 都通过顶点连接成为三维空间网络 而且 SiO4 的排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 结构扭曲变形 近程有序 远程无序 SiO2熔体结构 硅酸盐熔体中 基本元素构成是Si O R R2 存在Si O R O键 SiO4 四面体键性具高键能 方向性 低配位等的特点 R O键比Si O键弱 1 熔体的化学键分析 4 1 2 1聚合物的形成 4 1 2硅酸盐熔体结构特点 聚合物理论 当R2O RO引入硅酸盐熔体中时 由于R O键的键强比Si O键弱得多 Si4 能把R O上的氧离子吸引到自己周围 使Si O键的键强 键长 键角发生改变 最终使桥氧断裂 提供 游离 氧 结果 O Si提高 SiO4 连接程度降低 R O键的作用 Na2O SiO2 初期 石英 或硅酸盐 的分化 结果 石英结构中的桥氧变成非桥氧 产生低聚物 及未分化完全的 三维晶格碎片 SiO2 n 熔体的形成过程 缩聚反应 SiO4 Na4 SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Na2O SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Si3O10 Na8 Na2O SiO4 Na4 SinO3N 1 Na 2n 2 Sin 1O3n 4 Na 2n 4 Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物 后期 在一定时间和一定温度下 缩聚 分化达到平衡 中期 缩聚并伴随着变形 升温和无序化 线性链 围绕Si O轴发生转动 弯曲 层发生褶皱 翘曲 残余石英碎片 热缺陷数增多 同时Si O Si键角发生变化 三维聚合物 二维聚合物 后期 在一定时间和一定温度下 缩聚 分化达到平衡 熔体中聚合物聚合程度与哪些因素有关 4 1 2 2影响聚合物聚合程度的因素 当熔体组成不变时 随温度升高 低聚物数量增加 高聚物 SiO2 n浓度降低 1100120013001400 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化 1 温度 2 组成 O Si 当温度不变时 熔体组成的O Si比 R 高 则表示碱性氧化物含量较高 分化作用增强 从而Onb增多 低聚物 SiO4 也增多 SiO4 四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 聚合物理论小结 形成过程 初期 石英 或硅酸盐 的分化 中期 缩聚并伴随着变形 后期 在一定时间和一定温度下 缩聚 分化达到平衡 产物 影响因素 图4 6偏硅酸钠熔体结构模型 二维示意图 模型验证 存在不同类型的聚合物 大分子被小分子包围 小分子起 润滑 作用 提高流动性 近程有序 远程无序 冷却过程中 大分子将邻近小分子链固定下来 迅速结晶 硅酸盐熔体有 Si O聚合体 R O多面体正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比 Z r越大 分相倾向越明显 反之 不易导致分相 Li 的半径小 易产生第二液相的液滴 造成乳光现象 4 1 3熔体的分相 4 2 1粘度 概念 流体抵抗流动的量度 4 2熔体的性质 物理意义 单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 又称流体的粘滞力 单位 Pa s 帕 秒 流动度 粘度的倒数 液体作相对运动时 紧靠的两层液体分子的平均距离加大 产生吸引力 这就是分子内聚力 熔体粘度的主要影响因素 温度与化学组成 几种熔体的粘度 熔体的O Si比值与结构 粘度的关系 温度升高 粘度减小 由于质点动能增加 更多质点成为活化质点 A 弗伦克尔公式 绝对速度理论 1 粘度 温度的关系 u 质点的粘滞活化能 lg 与1 T成直线关系 熔体中活化质点流动示意图 在高温或低温区 聚合度变化不大时 可近似看成直线关系 在玻璃转变温度范围内 聚合物分布变化导致活化能改变 硅酸盐熔体中 活化能不是常数 温度升高 活化能降低 活化能不仅与熔体的组成有关 还与熔体中 SiO4 的聚合度有关 温度较高时 以低聚物为主 活化能变小 B 自由体积理论 VFT Vogel Fulcher Tammann公式 要点 液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动 也就是说 液体中分布着不规则的 大小不等的 空洞 这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间 显然 这种空间越多 越大 越容易运动 粘度越小 式中 A B T0为与熔体组成有关的常数 其中 T0为液体分子不能再移动时的温度 了解 利用经验公式 不能精确计算粘度的数据 实际生产中需实际测定粘度数据 C 特征温度 b 退火点 Tg 1012Pa s 是消除玻璃中应力的上限温度 也称为玻璃转变温度 a 应变点 1013Pa s 在该温度 失去流动性 玻璃在该温度退火时不能除去其应力 e 操作点 104Pa s 是玻璃成形的温度 d 软化点 4 5 106Pa sc 变形点 1010 1010 5Pa s 是指变形开始温度 对应于热膨胀曲线上最高点温度 g 熔化温度 10Pa s 在此温度下 玻璃能以一般要求的速度熔化 玻璃液的澄清 均化得以完成 f 成形温度范围 103 107Pa s 指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围 图4 8硅酸盐玻璃的粘度 温度曲线 玻璃粘度随温度变化的速率称为料性 相同粘度变化范围内 所对应的温度变化范围大 称为料性长 反之 为料性短 了解 见P174 Fig 4 9 4 6熔体粘度在727 时是107Pa s 在1156 时是103Pa s 在什么温度下它是106Pa s 解 根据 解得t 808 5 举例1 A 6 32 B 13324 当 106Pa s时 A 一价碱金属氧化物 2 粘度 组成的关系 图4 10网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 Li2O SiO21400 K2O SiO21600 BaO SiO21700 通常碱金属氧化物能降低熔体的粘度 原因 这些正离子由于电荷少 半径大 与氧离子的作用力较小 提供了系统中的 自由氧 而使O Si上升 使低聚物增多 活化能降低 粘度变小 B 二价金属氧化物 2 降低粘度的次序是Ba2 Sr2 Ca2 g2 1 R2 对粘度的作用 使O Si增大 降低粘度 电价较高 半径又不大 离子势Z r较碱金属离子大 较易争夺氧离子来包围自己 导致硅氧负离子团聚合 粘度增大 2 哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度 二价金属离子对粘度的影响 除了考虑半径因素 还要考虑离子极化 极化力较大的离子 如Pb 使其与氧的键合具共价键成分 降低硅氧四面体中硅氧键力 粘度下降 C 高价金属氧化物SiO2 Al2O3 ZrO2 ThO2等氧化物 阳离子电荷多 离子半径又小 作用力矩大 总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团 增大粘度 Al2O3补网作用 D B2O3 硼反常现象 当氧化硼较少时 Na2O B2O3 1 结构中游离氧充足 B3 处于四面体配位 粘度随氧化硼掺量增加而增大 当Na2O B2O3 1时 硼离子形成四面体配位最多 粘度达到最大 继续增加氧化硼 当Na2O B2O3 1此时 游离氧不足 形成B O三角形配位 粘度下降 E 混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时 粘度比等量的一种R2O或RO高 称为 混合碱效应 这可能和离子的半径 配位等结晶化学条件不同而相互制约有关 例 F 其他化合物 CaF2CaF2能使熔体粘度急剧下降 其原因是F 的离子半径与O2 的相近 很容易发生取代 但F 只有一价 将原来网络破坏后难以形成新网络 所以粘度大大下降 4 2 2表面张力 定义 沿表面切线方向上缩小表面的力 表面张力 物理意义 将表面增大一个单位长度所需要的力 单位 N m 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高 它随其组成而变化 一般波动在220 380mN m之间 表面能 物理意义 表面增大一个单位面积所需要作的功 或把质点从内部移到表面所消耗的能量 单位 J m2 比较 数值相同 意义不同 1 温度与表面张力 T 质点间距 作用力矩 在高温时 熔体 受温度变化的影响不大 T升高100 下降1 或4mN m 影响熔体表面张力的因素 凡是影响质点间作用力的因素都直接影响表面张力 一般规律 温度升高 质点热运动增加 体积膨胀 相互作用变为松弛 表面张力降低 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 当熔体温度降到靠近其软化温度范围时 其表面张力会显著增加 这是因为此时体积突然收缩 质点间作用力显著加大而致 A 键性 熔体的化学键性对其表面张力有很大影响 金属键 共价键 离子键 分子键 2 组成与表面张力 硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键 因此其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间 B O Si O Si 聚合物尺寸 作用力矩 复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层 使表面张力降低 c 氧化物种类 图4 15Na2O SiO2系统熔体成分对表面张力的影响 不同温度下 Na2O引入量增多 表面张力增大 相同组成 温度越高 表面张力越小 图4 16300 时R2O SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力 Li2O SiO2 Na2O SiO2 K2O SiO2 e r较大 Li2O SiO2 Na2O SiO2 K2O SiO2 Cs2O SiO2 阳离子半径增加 作用力矩变小 表面张力减小 Li2O Na2O增加表面张力 K2O减小表面张力 Li2O Na2O CaO MgO Al2O3 TiO2 CaF2增大表面张力 表面惰性组分 K2O PbO B2O3等降低表面张力 表面活性组分 V2O5 Cr2O3 MoO3剧烈降低熔体的表面张力 溶解性差活性强组分 作业4 1 4 5 4 8 4 14 4 3玻璃的形成 4 3 1玻璃的通性 各向同性介稳性凝固的可逆与渐变性 无固定熔点 物理化学性质的渐变性 温度 组成 无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理性质相同 折射率 导电性 硬度 热膨胀系数 导热系数以及机械性能 这是其内部质点的随机分布而呈统计均质结构的宏观表现 有内应力时 结构均匀性遭到破坏 显示出各向异性 1 各向同性 2 介稳性 热力学 高能状态 有析晶的趋势 动力学 其粘度很大 自发析晶速率极慢 长期时间内又是稳定的 在一定的热力学条件下 系统虽未处于最低能量状态 却处于一种可以较长时间存在的状态 称为处于介稳状态 图4 18物质体积与内能随温度变化示意图 3 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 在一定的温度范围内完成 无固定熔点 图4 18物质体积与内能随温度变化示意图 TM为熔点 结晶时 V Q在TM时发生突变 若向玻璃转变 当熔体冷却到TM时 体积 内能不发生异常变化 玻璃软化温度Tf 冷却速率会影响Tg大小 快冷时Tg较慢冷时高 Tg Tf的温度范围称为玻璃转变范围 无固定熔点 无论Tg如何变化 但对应的粘度不变 1012Pa S 4 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性 c Tg Tf 固态玻璃向玻璃熔体转变区域 第一类性质 玻璃的电导 比容等第二类性质 玻璃的热容 膨胀系数 折射率等第三类性质 玻璃的导热系数和弹性系数等 玻璃的化学成分在一定的范围内 可以连续地变化 与此相应 性质也随之发生连续和逐渐地变化 由此可带来玻璃性质的加和性 如第二类性质 5 物理 化学性质随成分变化的连续性 任何物质 只要具有以上五个特性 都称为玻璃 4 3 2玻璃的形成 1 形成玻璃的物质及方法2 玻璃形成的热力学条件3 玻璃形成的动力学条件4 玻璃形成的结晶化学条件 1 复合阴离子团大小与排列方式 2 键强 3 键型 重点 1 形成玻璃的物质及方法 理论上 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法有很多种 总的说来分为熔融法和非熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法 即玻璃原料经加热 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质 在玻璃工业生产中大量采用这种方法 熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态 随着温度降低 熔体释放能量大小不同 可以有三种冷却途径 1 结晶化 即有序度不断增加 直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止 2 玻璃化 即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程 3 分相 即质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 2 玻璃形成的热力学条件 Gv越大析晶动力越大 越不容易形成玻璃 Gv越小析晶动力越小 越容易形成玻璃 注 玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大 故析晶动力较小 实际上能保持长时间的稳定 表3几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 结论 生成热与玻璃的形成无直接关系 因此 从热力学的角度难以判断物质形成玻璃的能力 3 玻璃形成的动力学条件 析晶过程要克服势垒 冷却速率是关键 冷却速率越快 越不容易形成晶体 越容易形成玻璃 几个概念 均态核化 熔体内部自发成核 非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 晶核生成速率 成核速率 IV 单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率u 单位时间内晶体的线增长速率 cm s 过冷熔体中晶核生成的最大速率 Ivmax 对应的温度 晶体生长最大速率 umax 对应的温度时 形成玻璃 图4 23析晶特征曲线 TIvmax与Tumax相差越小 熔体越易析晶 而不易形成玻璃 反之 熔体就越不易析晶 而易形成玻璃 T TM T 1 玻璃形成与Iv u与 T的关系 Tamman观点 影响析晶因素 成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度 过冷度增大 熔体粘度增加 使质点移动困难 难于从熔体中扩散到晶核表面 不利于晶核长大 过冷度增大 熔体质点动能降低 有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面 有利于成核 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值 由以上分析可知 影响熔体析晶或形成玻璃的因素 过冷度 粘度 成核速率Iv 晶体生长速率u 从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却 才能避免产生可以探测到的晶体 而形成玻璃 这是很有意义的 实验证明 当晶体混乱地分布于熔体中时 晶体的体积分数 晶体体积V 玻璃总体积V 为10 6时 刚好为仪器可探测出来的浓度 根据相变动力学理论 通过下式可估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率 临界冷却速率 式中V 一析出晶体体积 V 熔体体积 Iv 成核速率 u 晶体生长速率 t 时间 Uhlmann观点 2 玻璃形成与临界冷却速率的关系 借助此式绘制给定体积分数的三T曲线 三T即 Time Temperature Transformation三T曲线的绘制 1 选择一个特定的结晶分数 如10 6 2 在一系列温度下计算成核速率IV 生长速率u 3 把计算所得IV u代入公式求出对应时间t 4 以 M T为纵坐标 冷却时间t为横坐标作出3T图 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10 6体积分数的晶体的时间是最少的 为避免析出10 6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出 若 dT dt c大 则形成玻璃困难 反之则容易 Tg 玻璃相 TM 结晶相 t n nose 分析 谁较易析晶 谁易形成玻璃 判别不同物质形成玻璃能力大小 结论 临界冷却速率越小 越易形成玻璃 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的 熔点时的粘度高 易形成玻璃 3 玻璃形成与粘度的关系 一些化合物的熔点和转变温度的关系 小结 粘度和熔点是形成玻璃的重要标志 冷却速率是形成玻璃的重要条件 但粘度 熔点是其内在结构的外部属性的反映 需从内部化学键特性 质点排列状况去探求玻璃形成的条件及影响因素 1 阴离子团的聚合程度聚合程度越低 越不易形成玻璃 聚合程度越高 特别当具有三维网络或歪扭链状结构时 越容易形成玻璃 4 玻璃形成的结晶化学条件 结构简单的小阴离子团 特别是离子 便于迁移 转动而调整为晶格结构 高聚合的阴离子团 其位移 转动 重排都困难 因而不易调整成为晶体容易形成玻璃 2 键强 孙光汉1947年提出氧化物键强是决定其能否形成玻璃的重要条件 他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃 键越强 越容易形成玻璃 根据单键能的大小 可将不同氧化物分为以下三类 1 网络形成体 单键强度大于335kJ mol 能单独形成玻璃 如B3 Si4 P5 等网络形成离子 2 网络变性体 正离子称为网络改变离子 其单键强度小于250kJ mol 不能单独形成玻璃 但能改变网络结构 使玻璃性质改变 如Na K Li 等 3 网络中间体 正离子称为网络中间离子 介于250 335kJ mol 介于上述两者之间 如Pb2 Al3 等 表6一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 335kJ mol 250kJ mol 罗生 Rawson 进一步发展了孙氏理论 提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向 单键强度 Tm p 0 05Kcal mol易形成玻璃 单键强度 Tm p 0 05Kcal mol不易形成玻璃 单键强度越高 熔点越低的氧化物越易于形成玻璃 如 B2O3不易析晶 3 键型 离子键化合物 在熔融状态以单独离子存在 流动性很大 离子相遇组成晶格的几率较高 在凝固点粘度很低 很难形成玻璃 NaCl CaF2 金属键物质 在熔融时以正离子状态存在 原子相遇组成晶格的几率最大 最不易形成玻璃 纯共价键化合物 多为分子结构 分子内部的原子间由共价键连接 分子间是无方向性的范德华力 一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格 以上三种键型都不易形成玻璃 具有极性共价键和金属共价键的离子才能生成玻璃 极性共价键 共价键特性 配位多面体 近程有序离子键特性 键角易变 远程无序金属共价键 金属中加入半径小 电荷高的半金属离子 Si4 P5 B3 对金属离子产生极化作用 形成spd spdf杂化轨道 形成金属 半金属的原子团 近程有序金属键特性 远程无序 门捷列夫观点 玻璃是无定形物质 没有固定的化学组成 与合金类似 塔曼观点 玻璃是过冷的液体 索克曼观点 玻璃的基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体 不同科学家对玻璃的认识 4 4玻璃的结构 晶子学说无规则网络学说 实验 1 列别捷夫发现玻璃折射率在573 突变 与 石英转变温度一致 SiO2 70 的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变化 图4 25硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 图4 26一种钠硅酸盐玻璃 SiO2含量76 4 的折射率随温度的变化曲线 4 4 1晶子学说 认为玻璃中有高分散的石英晶子 实验 2 瓦连可夫等人研究了升温 保温 时间等对玻璃的影响 第一主峰石英玻璃 第二峰偏硅酸钠 延长加热时间 提高温度 主峰陡度增加 认为钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子 实验 3 弗洛林斯卡娅观察到玻璃态和析晶态两者红外反射和吸收谱极大值一致 说明 玻璃中有局部不均匀区 该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致 图4 2833 3Na2O 66 7SiO2玻璃的反射光谱1 原始玻璃 2 玻璃表层部分 在620 保温10h 3 玻璃表面有间断薄雾析晶 保温3h 4 连续薄雾析晶 保温3h 5 析晶玻璃 保温6h 认为结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性 晶子学说要点 玻璃由无数 晶子 分散在无定型介质中组成 晶子 是晶格极度变形的微小有序区域 在 晶子 中心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 晶子 的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体 与该玻璃物系的相平衡有关 从 晶子 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 两者之间无明显界线 意义及评价 第一次揭示了玻璃的微不均匀性 描述了玻璃结构近程有序的特点 不足之处 微晶尺寸太小 无法用x 射线检测 微晶的含量 组成也无法得知 4 4 2无规则网络学说 石英等的X ray衍射图谱 实验1 瓦伦对比石英玻璃 方石英和硅胶的x 射线衍射图发现 玻璃与方石英的特征谱线重合 认为石英玻璃和方石英中原子间距离大体一致 石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射 认为玻璃一种密实体 结构中没有不连续的离子或空隙 此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾 学说要点 形成玻璃的物质与相应的晶体类似 形成相似的三维空间网络 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连 向三维空间无规律的发展而构筑起来的 玻璃与晶体的结构单元 四面体或三角体 应是相同的 不同之处在于排列的周期性 举例 石英晶体 SiO4 有着严格的规则排列 石英玻璃 各 SiO4 都通过顶点连接成为三维空间网络 而且 SiO4 的排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 查哈里阿生还提出氧化物 AmOn 形成玻璃时 应具备如下四个条件 1 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联 2 氧多面体中 A离子配位数必须是小的 即为4或3 3 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面 4 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络 意义及评价 说明玻璃结构宏观上是均匀的 解释了结构上是远程无序的 揭示了玻璃各向同性等性质 不足之处 对分相研究不利 不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象 两种学说综述比较 两种假说各具优缺点 两种观点正在逐步靠近 统一的看法是 玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 微晶学说 着重于玻璃结构的微不均匀和有序性 无规则网络学说 着重于玻璃结构的无序 连续 均匀和统计性 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律 目前 还没有一个全面的 普遍适用的描述玻璃微观结构的理论 4 5常见玻璃类型 4 5 1硅酸盐玻璃 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2 B2O3 P2O5 和GeO2 工业化生产的实用价值最大的一类玻璃SiO2等原料资源丰富 成本低对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性硬度高生产方法简单 1 石英玻璃 O Si 2 石英玻璃是由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维网络 Si O Si键角为1200 1800的范围内 中心在1450 与晶体石英的差别 玻璃中Si O Si键角有显著的分散 使石英玻璃没有晶体的远程有序 当R2O RO等氧化物引入石英玻璃 形成二元 三元甚至多元硅酸盐玻璃时 由于O Si比增加 三维骨架破坏 玻璃性能改变 2 玻璃的结构参数 X 每个多面体中平均非桥氧数 Y 每个多面体中平均桥氧数 Z 网络形成正离子的氧配位数 R 玻璃中氧离子摩尔总数与网络形成正离子摩尔总数之比 它们的关系是 X Y Z和X 1 2Y R或X 2R ZY 2Z 2R 玻璃的4个基本结构参数 硅酸盐 磷酸盐玻璃Z 4 硼酸盐玻璃Z 3 两种化学组成不同的玻璃 但当它们的具有相同的Y值时 它们几乎具有相同的物理性质 Y是结构参数 玻璃的很多性质取决于Y值 Y 2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络 在形成玻璃范围内 Y增大 网络紧密 强度增大 粘度增大 膨胀系数降低 电导率下降 Y下降 网络结构疏松 网络变性离子的移动变得容易 粘度下降 膨胀系数增大 电导率增大 石英玻璃 SiO2 Z 4R 2X 2 2 4 0Y 2 4 2 4 Na2O 2SiO2Z 4R 5 2X 2 5 2 4 1Y 2 4 5 2 3 2Na2O SiO2Z 4R 4X 4Y 0 不形成玻璃 10 molNa2O 8 molCaO 82 molSiO2Z 4R 10 8 82 2 82 2 22X 0 44Y 3 56 并非所有的玻璃都能简单地计算4个参数 因为实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子 如 Al2O3 这时不能准确确定R值 当时 Al3 离子被认为是四面体配位 此时作为网络形成离子计算 此时 得到的Y值比实际的大 当时 Al3 被视为网络改变离子计算 此时计算得到的Y值较实际的小 10 molNa2O 8 molAl2O3 82 molSiO2Z 4R 10 24 82 2 82 8 2 2 02X 0 0Y 3 96 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别 1 晶体中Si O骨架按一定对称性作周期重复排列 是严格有序的 在玻璃中则是无序排列的 晶体是一种结构贯穿到底 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合 2 晶体中R 或R2 阳离子占据点阵的位置 在玻璃中 它们统计地分布在空腔内 平衡Onb的负电荷 虽从Na2O SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na 平均被5 7个O包围 即配位数也是不固定的 比较 3 晶体中 只有半径相近的阳离子能发生互相置换 玻璃中 只要遵守静电价规则 不论离子半径如何 网络变性离子均能互相置换 因为网络结构容易变形 可以适应不同大小的离子互换 在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换 4 在晶体中一般组成是固定的 并且符