第10章 分子光谱分析.ppt

第10章分子光谱分析 王美娥wmesmile 烟台大学环境与材料工程学院 2 概述 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱 分子吸收光谱分子荧光光谱 紫外 可见吸收光谱 红外吸收光谱 ultraviolet visibleabsorptionspectrum UV VIS infraredabsorptionspectrum IR fluorescencespectrometry FS 其吸收的辐射波长不同 聚合物材料中的颜料和紫外光稳定剂 官能团或化合物定性 发光材料 3 光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收 发射等现象而建立起来的一类光学分析法 光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波数次序排列的记录 它描述了物质吸收或发射光的特征 可以给出物质的组成 含量以及有关分子 原子的结构信息 由原子的吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱 atomicspectrum 原子光谱是线光谱 由分子的吸收或发光所形成的光谱称为分子光谱 molecularspectrum 分子光谱是带状光谱 样品谱峰的数目 位置 强度 形状等特点对材料进行定性和定量分析 4 10 1紫外 可见吸收光谱法 紫外 可见光谱 UV VIS 是电子光谱 UV VIS是物质在吸收10 800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱 波长 200nm的紫外光属于远紫外光 由于被空气所吸收 故亦称真空紫外光 该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱 一般紫外可见光谱的波长范围 200 800 1000 nm 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法 5 10 1 1基本原理 分子吸收光谱的形成 分子 甚至是最简单的双原子分子的光谱 要比原子光谱复杂得多 这是由于在分子中 除了电子相对于原子核的运动外 还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动 分子中的电子处于相对于核的不同运动状态就有不同的能量 处于不同的转动运动状态代表不同的能级 即有电子能级 振动能级和转动能级 分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和 即E Ee Ev Er 6 M hv M 7 当分子吸收外界的辐射能量时 会发生运动状态的变化 亦即发生能级的跃迁 其中含电子能级 振动能量和转动能量的跃迁 所以整个分子能量的变化 E同样包含着电子能级的变化 Ee 振动能级的变化 Ev和转动能级的变化 Er E Ee Ev Er 若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子 并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线 这就是分子吸收曲线 通常叫分子吸收光谱 E hv 8 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁 因而产生的谱线呈现宽谱带 紫外 可见光谱实际上是电子 振动 转动光谱 将不同波长的光 200 780nm 透过某一固定浓度和厚度的溶液 测量每一波长下溶液对光的吸收程度 吸光度 而后以波长为横坐标 以吸光度为纵坐标 即可得吸收光谱 9 分子在紫外 可见区的吸收与电子结构紧密相关 物质由于电子结构不同而具有不同的量子化能级 所以所能吸收光的波长也不同 对光的吸收具有选择性 这是UV Vis定性分析的基础 10 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max max和 是定性的主要依据吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 11 2 溶液的吸收定律 朗伯 比尔定律 一束平行电磁辐射 强度为I0 穿过厚度为b 浓度为C的透明介质溶液后 由于介质中粒子对辐射的吸收 结果强度衰减为I 则溶液透光率T 表示为T I I0溶液的吸光度A由下式定义A lgT lg I0 I 吸光度与吸收层厚度 b 及被测物质浓度C之关系由朗伯 比耳定律表达 即A bC式中 称为吸收系数 1 朗伯 比尔定律 UV Vis光谱定量分析的依据 12 2 偏离朗伯 比尔定律的因素 主要有3个方面 第一 非单色光引起的偏离 仪器偏差 主要来自光的单色性 平行性和散射性等因素造成的偏差 第二 介质不均匀引起的偏离 比尔定律本身的局限性 朗伯 比尔定律主要适用于稀溶液 忽略了分子之间的相互作用 当浓度高时 分子间作用增强会引起偏差 第三 溶液本身的化学反应引起的偏离 化学偏离 当被分析的粒子发生分解 缔合或与溶剂发生反应生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离 13 3 分子结构与吸收光谱 分子中电子跃迁示意图 1 有机物的跃迁类型 14 相应的外层电子和价电子有三种 电子 电子和n电子 通常情况下 电子处于低的能级 成键轨道和非键轨道 当用合适能量的紫外光照射分子时 分子可能吸收光的能量 而又低能级跃迁到反键 轨道 在紫外可见光区 主要有下列几种跃迁类型 15 吸收波长在真空紫外区 饱和烃无一例外地都含有 电子 它们的电子光谱都在远紫外区 跃迁 吸收波长在150 250nm范围 绝大多数吸收峰出现在200nm左右 含有未共享电子对杂原子 O N S和卤素等 的饱和烃衍生物可发生此类跃迁 这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类 而与分子结构关系不大 摩尔吸收系数 比较低 即吸收峰强度比较小 很少在近紫外区观察到 n 跃迁 16 一些化合物n 跃迁所产生吸收的数据 17 n 和 跃迁 吸收波长在200 700nm范围 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或 电子向 激发态跃迁产生的 这两种跃迁都要求分子中存在具有 轨道的不饱和基团 这种不饱和的吸收中心称做生色基团 简称生色团 n 跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低 通常在10 100范围内 而 跃迁的摩尔吸收系数一般在1000 10000范围内 18 19 2 无机物的跃迁类型 电荷转移跃迁在电磁辐射作用下 分子中原定域在金属轨道上的电荷转移到配位体的轨道 或按相反方向转移 称为电荷转移跃迁 所产生的吸收光谱称为电荷转移光谱 一般可表示为 Mn Lb M n 1 L b 1 h 20 过渡元素的d或f轨道为简并轨道 当与配位体配合时 轨道简并解除 d或f轨道发生能级分裂 如果轨道未充满 则低能量轨道上的电子吸收外来能量时 将会跃迁到高能量的d或f轨道 从而产生吸收光谱 多用于研究配合物结构及其键合理论 配位体场跃迁 21 3 常用术语 生色团 能吸收紫外 可见光的基团叫生色团 主要为具有不饱和键和未成对电子的基团 例 助色团助色团是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团 一般是含有未共享电子的杂原子基团 如 NH2 OH NR2 OR SH SR Cl Br等 这些基团中的n电子能与生色团中的 电子相互作用 可能产生p 共轭 使 跃迁能量降低 跃迁几率变大 22 红移 蓝移吸收峰位置向长波方向的移动 叫红移 吸收峰位置向短波方向移动 叫蓝移 增色效应和减色效应 波长不变使吸收强度增加的现象称为增色效应 使吸收强度降低的现象称为减色效应 23 10 1 2分光光度计 测定吸光度 分光光度计的基本组成基本结构是由五个部分组成 即光源 单色器 吸收池 检测器和显示装置 2 分光光度计的类型 1 单波长分光光度计 24 2 单波长双光束分光光度计 25 3 双波长分光光度计 26 10 1 3紫外 可见吸收光谱应用 一般采用液体样品 也可以用固体样品 一 定性分析利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征 如吸收光谱曲线形状 吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数 其中 最大和 的主要参数 总体上来说 紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛 1 已知化合物的验证 2 判断互变异构和立体异构 3 纯度检查 4 能级结构的确定 27 二 定量分析 分光光度法 依据是朗珀 比尔定律 1 单组份定量分析 分析条件的选择 溶剂 测定浓度 测定波长 定量分析方法 标准曲线 标准加入 2 多组分定量分析 3 络合物结合比的测定 28 10 2分子荧光光谱法 分子荧光光谱 FS 也是电子光谱 但它属于二次发射光谱 光致发光 是几种发光分析方法 如磷光 化学发光 生物发光 热致发光等 中的一种 分子荧光的发射至少有两个步骤 吸收激发光过程和后继的发射过程 发光分析方法的特点 优点为 选择性好 灵敏度高 检测限比吸收光谱小1 3个数量级 和具有较大的线性浓度范围 缺点 不如吸收光谱应用广泛 主要是由于能够产生荧光辐射的化学 分子 体系的数量有限 29 应用 无机荧光分析方法有两种类型 直接法 先形成荧光鳌合物 然后测量其荧光发射光谱图 主要应用于阳离子分析 主要是非过渡金属 另一种方法 基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应 广泛应用于阴离子分析 有4种常用的鳌合剂 苯偶姻 茜素石榴红R 黄烷酮醇 8 羟基喹啉 有机荧光分析 可分析100多类物质 如腺膘呤 氨茴酸 芳香多环碳氢化合物 半光氨酸 胍 吲哚 萘酚 蛋白质 水杨酸及尿酸等 医药试剂分析方面 有50多类例如 肾上腺素 烷基吗啡 氯奎 青雷素 普鲁卡因 利血平及本巴比妥等 还包括甾类化合物和酶 辅酶等 在植物制品方面 包括叶绿素 萝芙藤螺旋生物碱 黄烷酮类及鱼藤酮类等 还包括维他命及维他命制品等 以及食品和天然产品的分析 30 10 3红外吸收光谱法 红外吸收光谱 Infraredabsorptionspectroscopy IR 又称为分子振动 转动光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的辐射 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线 就得到红外光谱 短波 长波 红外吸收光谱 IR 是分子振动光谱 它对电磁辐射波数的响应范围在12800 10cm 1 即波长范围 0 78 1000 m 大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用 波数范围在4000 400cm 1 波数大于4000cm 1为近红外 小于200cm 1为远红外区 振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测 振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性 除光学异构体外 每一种化合物都有自己的红外吸收光谱 32 红外光区的划分 习惯上按红外线波长 将红外光谱分成三个区域 1 近红外区 0 78 2 5 m 12820 4000cm 1 主要用来研究O H N H及C H键的倍频吸收 2 中红外区 2 5 25 m 4000 400cm 1 最为有用 分子的振动能级跃迁 3 远红外区 25 300 m 400 33cm 1 分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动 其中 中红外区是研究和应用最多的区域 通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱 红外光谱除用波长 表征横坐标外 更常用波数 wavenumber 表征 纵坐标为百分透射比T 33 红外光谱的形成机理 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时 该物质就要吸收一部分光能 并将其变为另一种能量 即分子的振动能量和转动能量 若将其透过的光用单色器进行色散 就可以得到一带暗条的谱带 如果以波长或波数为横坐标 以吸光度或透过率为纵坐标 把这谱带记录下来 就得到了该物质的红外 吸收 光谱图 34 产生红外吸收的条件红外光谱是由于分子振动能级 同时伴随转动能级 跃迁而产生的 物质吸收红外辐射应满足两个条件 1 辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等 2 辐射与物质之间有偶合作用 35 红外光谱选律 量子学说指出 并非任意两能级间都能进行跃迂 这种跃迁需要遵循一定的规律 即所谓选律 对于红外光谱来说 二个能级间电偶极改变不为零方能发生 实际分子的吸收光谱相当复杂 它们不是呈线状条纹 而是以吸收带的形式出现 这是因为分子运动本身很复杂的缘故 36 10 3 2红外光谱吸收仪 红外光谱仪发展史 37 色散型红外分光光度计 双光束色散型红外分光光度计由五部分组成 1 光源 2 单色器 3 检测器 4 电子放大器和5 记录显示装置 下图为色散型双光束红外分光光度计方块图 38 傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 右图为色散型和FTIR获得图谱对比简图在色散型红外光谱仪中 光源发出的光先照射试样 而后再经分光器 光栅或棱镜 分成单色光 由检测器检测后获得光谱 在傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 中 首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光 再让干涉光照射样品 经检测器获得干涉图 由计算机将干涉图进行傅里叶变换得到的光谱 39 2 傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 迈克尔逊干涉仪结构示意图 40 干涉图 41 FTIR光谱仪具有以下优点 a光学部件简单 只有一个动镜在实验中转动 不宜磨损 b测量范围宽 其波数范围可达到45000 6cm 1c精度高 光通量大 所有频率同时测量 检测灵敏度高 d扫描速度快 可作快速反应动力学研究 并可与气相色谱GC 液相色谱LC联用 e杂散光不影响检测 f对湿度要求不高 42 色散型与FTIR光谱仪性能比较表 43 红外吸收光谱仪的样品处理 红外光谱可以研究气体 液体及固体样品 对于气体和液体样品 均是将样品注入各种规格的气体或液体池 槽 然后测谱 在无机材料研究方面 一般采用KBr压片法 一般无机物在红外中不会出峰 KBr或NaCl都是离子化合物 键能很强的 测试出的波长在红外范围之外 还有一点是这两种物质容易研磨成粉末 容易压片 且压出来的片比较牢固 方便做测试 44 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15 70 范围内 浓度太小 厚度太薄 会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来 过大 过厚 又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置 有时为了得到完整的光谱图 需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘 试样中不应含有游离水 水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗 而且水分本身在红外区有吸收 将使测得的光谱图变形 试样应该是单一组分的纯物质 多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离 如采用色谱法柱分离 蒸馏 重结晶 萃取法等 否则各组分光谱相互重叠 以致对谱图无法进行正确的解释 45 1 固体样品制备 a溴化钾压片 粉末样品常采用压片法 一般取试样2 3mg样品与200 300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀 充分研细至颗粒直径小于2 m 用不锈钢铲取70 90mg放入压片模具内 在压片机上用5 10 107Pa压力压成透明薄片 即可用于测定 b糊装法 将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 加在两KBr盐片中间进行测定 液体石蜡自身的吸收带简单 但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况 c溶液法 对于不宜研成细末的固体样品 如果能溶于溶剂 可制成溶液 按照液体样品测试的方法进行测试 d薄膜法 一些高聚物样品 一般难于研成细末 可制成薄膜直接进行红外光谱测定 薄膜的制备方法有两种 一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜 另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜来测定 46 2 液体样品的制备 a液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm b液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两块盐片之间 形成液膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时 可用适当的溶剂配成稀溶液来测定 一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收 不侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 例如CS2是1350 600cm 1区域常用的溶剂 CCI4用于4000 1350cm 1区 47 3 气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定 它的两端粘有红外透光的的NaCl或KBr窗片 先将气体池抽真空 再将试样注入 当样品量特别少或样品面积特别小时 必须采用光束聚焦器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 48 红外光谱法的特点 1 特征性高 就像人的指纹一样 每一种化合物都有自己的特征红外光谱 所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的 指纹 分析 2 应用范围广 从气体 液体到固体 从无机化合物到有机化合物 从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析 3 用样量少 分析速度快 不破坏样品 49 10 3 3红外光谱仪的应用 1定性分析红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性 因为每一化合物都具有特征的红外吸收光谱 其谱带数目 位置 形状 和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同 因此根据化合物的光谱 就像辨认人的指纹一样 确定化合物或其官能团是否存在 红外光谱定性分析 大致可分为官能团定性和结构分析两个方面 官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团 从而确定有关化合物的类别 结构分析或称结构剖析 则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料 如相对分子量 物理常数 紫外光谱 核磁共振波谱 质谱等 来推断有关化合物的化学结构 50 应用红外光谱进行定性分析的一般过程 1 试样的分离和精制试样不纯会给光谱解析带来困难 因此对混合试样要进行分离 对不纯试样要进行提纯 以得到单一纯物质 试样分离 提纯通常采用分馏 萃取 重结晶 柱层析 薄层层析等 2 了解试样来源及性质了解试样来源 元素分析值 相对分子量 熔点 沸点 溶解度 等有关性质 51 计算不饱和度U的经验式为 U 1 n4 1 2 n3 n1 式中n1 n3 和n4分别为分子式中一价 三价和四价原子的数目 通常规定双键 C C C O 和饱和环状结构的不饱和度为1 三键 C C C N等 的不饱和度为2 苯环的不饱和度为4 可理解为一个环加三个双键 链状饱和烃的不饱和度为零 52 3 谱图解析 特征区a化合物具有哪些官能团 第一强峰有可能估计出化合物类别 b确定化合物是芳香族还是脂肪族 饱和烃还是不饱和烃 主要有C H伸缩振动类型来判断 C H伸缩振动多发生在3100 2800cm 1之间 以3000cm 1为界 高于3000cm 1为不饱和烃 低于3000cm 1为饱和烃 芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在1620 1470cm 1之间 若在1600 20 1500 25cm 1有吸收 确定化合物是芳香族 53 指纹区a作为化合物含有什么基团的旁证 指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰 b确定化合物的细微结构 所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置 强度和形状 利用基团振动频率与分子结构的关系 来确定吸收谱带的归属 确认分子中所含的基团或键 并进而由其特征振动频率的位移 谱带强度和形状的改变 来推定分子结构 54 总的图谱解析可归纳为 先特征 后指纹 先最强峰 后次强峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 一抓一组相关峰 光谱解析先从特征区第一强峰入手 确认可能的归属 然后找出与第一强峰相关的峰 第一强峰确认后 再依次解析特征区第二强峰 第三强峰 方法同上 对于简单的光谱 一般解析一 两组相关峰即可确定未知物的分子结构 对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响 解析困难 可粗略解析后 查对标准光谱或进行综合光谱解析 55 举例 由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2 测得红外光谱如图 试推测其结构 56 解 由分子式计算不饱和度U 4 6 2 1 2特征区 3070cm 1有弱的不饱和C H伸缩振动吸收 与1650cm 1的vc c谱带对应表明有烯键存在 谱带较弱 是被极化了的烯键 1765cm 1强吸收谱带表明有羰基存在 结合最强吸收谱带1230cm 1和1140cm 1的C O C吸收应为酯基 这个化合物属不饱和酯 根据分子式有如下结构 1 CH2 CH COO CH3丙烯酸甲酯 2 CH3 COO CH CH2醋酸乙烯酯 57 这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化 吸收强度较高 普通酯的vC O在1745cm 1附近 结构 1 由于共轭效应vC O频率较低 估计在1700cm 1左右 且甲基的对称变形振动频率在1440cm 1处 与谱图不符 谱图的特点与结构 2 一致 vC O频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移 1365cm 1 强度增加 表明有CH3COC 结构单元 vsC O C升高至1140cm 1处 且强度增加 表明不饱和酯 指纹区 CH出现在955和880cm 1 由于烯键受到极化 比正常的乙烯基 CH位置 990和910cm 1 稍低 由上图谱分析 化合物的结构为 2 可与标准图谱对照 58 4 和标准图谱对照 SadtlerReferenceSpectraCollections分类i标准光谱是纯度在98 以上化合物的红外光谱的标准图谱ii商品图谱主要是工业产品的光谱 如农业化学品 单体与聚合物 多元醇 表面活性剂等主要工业产品门类20种 SadtlerReferenceSpectraCollections索引1 字顺索引 alphabeticalindex 2 序号索引 numericalindex 3 分子式索引 molecularformulaindex 4 化学分类索引 chemicalclassindex 5 红外谱线索引 infraredspec finder 59 2定量分析 1 定量分析原理与其它分光光度法 紫外 可见分光光度法 一样 红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的 它的理论基础是lambert beer定律 60 2 测量方法 定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法 红外光谱吸光度的基线法测量 61 用红外光谱鉴定物相 有单物相的验证或鉴定和混合物相的鉴定 如果待定矿物的结构不明确 首先要在谱图上查出最强谱带的频率位置 以