煅烧陶土应用于乙丙橡胶电缆绝缘料配方中的关键技术

论文交流煅烧陶土应用于乙丙橡胶电缆 绝缘料配方中的关键技术畅吉庆1蒋峰2 1广东彤富新材料研究所2。胜利油田电缆厂摘要：本文重点介绍了煅烧陶土在三元乙丙(EPDM)橡胶电缆绝缘科生产中的工艺、配方、 煅烧陶土的选型。研发出不同煅烧陶土性能及关键技术在乙丙橡皮中可选择性的配方， 并适合于企业在乙丙橡皮绝缘料生产、工艺中的应用，提高制品的物理和机械性能、降 低成本可选择性的技术配方。煅烧陶土的可选择性，是决定材料性能、成苓低廉的关键。关键词：陶土EPDM工艺配方一、首先了解什么是煅烧陶土(1)高岭土的由来：英文缩写(1【aoUn)几千年来人类对陶土的概念主要应用于陶瓷，近百年来又应用在造纸中。经过慢长的时间及 随着科学技术的不断进步，陶土的应用领域不断扩大。但是人们对陶土的叫法不一，陶土、白土、 白泥、黏土、烧土、砂土、白油土、紫木节、观音土等。高岭土一词来自我国江西景德镇高岭村 所产生的一种可以制瓷的白色粘土，它是由火成岩风化而成的。为使陶土有一个真正统一的名称 (叫法)，1972年国际地质成因协调组在布拉格召开会议，通过了高岭土定义，即高岭土是一种 岩石其特征是所含的高岭石矿物达到有用的含量，以江西景德镇高岭山(高岭村)为统称“高岭 土”，这就是高岭土的由来。(2)高岭土的分类高岭土可分为两大类a：一类为硬质高岭土(沉积型)煤系高岭土、煤层中的夹矸；b：一 类为软质高岭土(水洗高岭土、砂质高岭土)。硬质高岭岩(煤系高岭土)一般理化指标以达96以上，可直接加工，工艺流程粗破碎超细干燥搠虢为产品。水洗高岭土主要产于南方各省，含砂量一般在670，由花岗岩石风化而成，需要水洗将砂除去得到水洗高岭土。工艺流程一水洗分级-除铁l压滤(30的水份)在经过干燥础为产品。两类的加工工艺有很大的区别。(3)煅烧陶土结构羟基脱失的过程曲线理论煅烧高岭土的目的： 陶土形状本身是多孔隙多通道状、单晶簿片状结构，它的内表面积比外表面积大几倍，因成论文交流须经过加热煅烧将孔隙通道内的有机(H20)脱失和挥发，还原原来的活性和吸附性，达因矿的原因，有机物、水分子(H：o)把陶土孔隙中的通道填堵之满，如何发挥它的特性，必到填充功能材料的性能。 在乙丙绝缘电缆配方中，提高体积电阻率成倍数于煅烧高岭土煅烧温度有直接的关系。失去晶格水，层间水(H：o)使其结晶构造崩坏，提高活性度，由于游离离子使之吸着固定化、而能 提高绝缘效果。使有机物分解，提高白度，因离子较细、规则、整齐，使其分散良好。另外一种 特性，加热处理，把晶体内和表面的部分羟基脱失掉，留于少部分活性羟基团，可获得特殊的理 化性能，这是煅烧陶土性能的关键技术。煅烧的温度应控制在650800之间。给氧和恒温是个 突出点。在这个温度范围内，使其结构中的羟基及有机物脱出挥发，而新的稳定相(奠来石、方石英等)又尚未形成。此时温度区段可使硅和铝(soAl)的溶出量最大，提高陶土最大的活性。要求煅烧后的有机物在产品中不大于500ppm。如大于值对高分子制品的强度绝缘电阻有很大的 影响。由于晶型结构发生变化及改变(主要由层间的氢键断裂及结晶水脱失而引起的)由原来的有 序的片层晶体结构高岭土变成无序的偏高岭土，使得原晶体内层部分基团外露，及结晶水的脱失， 表面活性点种类和数量增多(种类从(一oH)转变为sio，A1o和部分剩余的(oH)羟基(活 性基团)，使其反应活性增大，降低了表面能，吸油量少，分散性提高。从煅烧曲线可以看出它 的变化反应，吸热过程、放热过程及相变过程，如图曲线：煅烧陶土的加热温度曲线形态特征羞垫曲戡意态特征热反应前后基竣变化在煅烧中加入氧气的TG曲线图高岭土在充入氧气，加熟速奉为2D K m讨1舯，加热温度从室褪至I蝴的贰；I腰E曲线高岭土主要成分组成：由不同结晶水的三氧化二铝和二氧化硅的结晶矿物质组成。135论文交流分子式：Si02-AL2032H20高岭石煅烧时的结构转变： 高岭石煅烧温度接近5时，晶体结构中的水分逸出。到650左右完成脱羟，这时水合铝硅酸盐变成主要由三氧化铝和二氧化硅组成的煅烧陶土或偏高岭土。若继续使温度稳定而缓慢 上升，偏高岭土经过硅铝尖晶石相，最终产物是莫来石和无定形二氧化硅。整个反应方程式为：A12032Si022H20550100削2032Si02+2H20(高岭石)(偏高岭石)2(A12032Si02)9252A1203。3Si02+Si02(偏高岭石)(硅铝尖晶石) 2(削2033Si02)1100。2(舢203Si02+Si02)(硅铝尖晶石)(似奠来石)3(A1203Si02)14003A12032Si02+Si02(似莫来石)(莫来石)达到高强的耐磨材料。影响高岭土煅烧效果的主要因素是：煅烧温度、物态给氧、恒温时间，余留部分羟基基团及 给氧过程，决定着产品质量。(4)煅烧陶土的煅烧温度要求羟基的定义： 氢原子和氧原子形成共价键之后就是“羟基”，此原子团在有机化合物中成为羟基官能团。羟基可称为氢氧基，由氢和氧两种原子组成的一价原子团(oH)，羟基与水有某些相似的性质， 是典型的(极性基团)与水可形成氢键。H20(水)失去一个H得到基团就是羟基(一oH一价原子团)，在无机化合物水溶中以带电荷的离子形成存在(o旷)称“氢氧根”。含羟基的物质溶解于水中会电离出氢离子，氢离离子是导电的物质，配方设计中利用煅烧陶 土吸附的特性，将吸附氢离子及有害离子吸附和置换，提高绝缘性。含羟基的物质水溶液多呈偏 酸性，在无机物中通常含有羟基的为含氧酸及其它的盐酸。虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟 基为官能团，而氢氧根为离子，影响橡皮绝缘。保护部分羟基：羟基是有机化学中最常见的“官能团”之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易 被多种氧化剂所氧化，因此在多官能团化合物的合成过程中，羟基或者部分羟基要先被保护，防 止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。比如在橡皮、PVc配方体系中对无机材料及极性物 质先加以保护，对偏酸性无机物高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝进行表面包覆处理。经过 表面改性(偶联剂)剂的官能团、x基团与无机表面反应，包覆一层高分子疏水状态。Y基团与 有机分子链相连，s基团与有机和无机的中间分子桥。为个保护的方面，另一方面采取其它的 相称方式。无机物中晶体结构内部的羟基水的脱失及含量是关系到材料的强度、体积电阻。有很多家电 缆企业在乙丙橡皮硫化成品后电缆，放一段时期电缆检测中、强度和体积电阻下降很多，原因就 是无机物中的羟基(H20)水未能大部分脱失，陶土结构为叠片状，片于片移位，吸附水份子， 使电缆密度在48“8小时之间出现松疏的现象。“氢氧根离子”于外部氧相合迁移渗透出分子材料 表面的原因，但是在配方体系中达到材料界面的强度和粘接力还需要少量的无机物中的羟基活性论文交流基团与部分分子助剂反应的需要。一般反应的无机物中的羟基(水)不高于100烧失量的 015o2为好。这样的指标很难做到。如何控制无机“高岭土”的煅烧温度和结构单片状是选 择材料的，关键”。(5)国内陶土与国外陶土性能和结构形状的对比 经过500肛10000万倍扫描电镜分析对比结果：结构形状为叠片不规择状结构形状为叠片不规择状 国外煅烧高岭土2pm扫描电镜图国外煅烧高岭土5pm扫描电镜图叠片不规择状严重的叠片不规择状? 国内煅烧高岭土lopm扫描电镜图国内煅烧高岭土10pm扫描电镜图片状不规择状片状不规择状国内煅烧高岭土2岬扫描电镜图国内煅烧高岭土5Im扫描电镜图论文交流国内煅烧高岭土10pm扫描电镜图国内煅烧高岭土10pm扫描电镜图严重叠片状严重叠片状水洗高岭土2pm扫描电镜图水洗高岭土lpm扫描电镜图片状和针状不规择片状和针状不规择 水洗高岭土5pm扫描电镜图 水洗高岭土5pm扫描电镜图几种无机填料的形状扫描电镜图解凹凸矿棒状结构138论文交流严重的叠片结构二、如何选型煅烧陶土(1)煅烧陶土的化学指标煅烧煤系高岭土800煅烧后的-2IIm80产品性能指标密度皿3吸水率收缩白度物理性能252334390n母35化学成分Si02A1203Fe203CaoMgoK20N20Ti02 5285 4426O3 O57 053 O6l042 046煅烧高岭土用于三元乙丙(EPDM)橡胶首选化学指标 煅烧高岭土执行标准GB，r14563-93(12卯目指标)sio之51、A1203 46、Fe203郢25，Ti02郢20，水份郢3，白度猡4，PH值6o7o，325目筛余256397496抗张强度变化率s45516606458耐油老化后断伸率变化率95335364289(2衅机油硬度变化SHA|21301l12121h)体积膨胀率S709051186678抗张强度变化率90+29+44+23耐油老化后断伸率变化率5301283832(150168h)硬度变化SHA|+3+4+3体积电阻率Q皿芝1016251101621810152811016142论文交流 煅烧陶土用于高压乙丙潜油泵电缆中检测指标，三个煅烧陶土在乙丙橡皮的对比试验检测结果乙丙橡胶以埃尼4044为基料123名称山西4000河南山西JD-80A目数及处理表面处理4000表面处理4000表面处理6000 白度9280 93强度MPa967593伸长率268275 215体积电阻率Q血6361013 27606101326617101328硫化曲线165，16Iin175，16min165，30minT10l：41l：021：27T907：424：lO8：05ML0595065O56MH30727259门尼粘度49246 42注：1号和2号是同一个配方做小样，陶土此配方为生产用大料配方。橡皮混合胶性能试验上黼华电躲瞅术部混合橡胶由乙丙橡胶和其它配合剂材料组成，用专用混合机混炼而成的洁净高质量混合胶， 并经热加压硫化而成试片。序号试验项目单位山西山西山西美国广西国内1 老化前试样MAo-l MAo-2 MA肛3 TransIil-37 CTl WE 11 抗张前度中间值最小N，皿2 108 101 105 80 75 64 12 断裂伸长率中间值最小 290 275 298300 330 9002 空气箱热老化试验21 老化条件 温度 135 135 135135 135 135时间h168168168168168 16822 老化后抗张强度变化率 最大 47 S4287lO 127老化后断裂伸长率变化率最大一761035154243 电气性能31 介质损失角最小t96 O0052 00049 0。0042 00045 001132 介质常数 最大25 259 24526 33733 介电强度20(浸水后) 最小 M“m 248 25O 251 250 2434 体积电阻率20(浸水前)最小 Q锄 68101s 851015 94101s 551015 93x1014 35101435 体积电阻率20(浸水24H后)最小 Q血 551015 8O1015 8O1015 101015 351013 96101236 体积电阻率20(浸水7D后)最小 Qm 601014 91014 101015 851014 251014 7101137 体积电阻率20(浸水14D后)最小 Q皿38 体积电阻率20(浸水21D后)最小 Q血 441014 61014 961014 71014 151014 161011论文交流39体积电阻率20(浸水4lD后)最小Q锄 45lOl4 591014 91101453101415lOl4 3910104180硫化仪T10秒(”)4244T90分()401”356六种陶土采用同样的配方浸水试验结果： 结论：选择好陶土是生产合格电缆的关键，电缆做的好坏关键是陶土的选择，加工工艺决定产品质量。1、选择煅烧陶土的温度煅烧温度应在650800。如何能证明煅烧温度，可让供应商提供TG差热曲线图。2、粒度应选择在4o目的粒度范围内，1微米占15、2微米占80、-35微米最大颗粒占20、保证粒径的键合排列。可让供应商提供粒度分布曲线图。 3、选择改性的煅烧陶土，净水试验5小时无变湿颗粒下沉，分散性97(在高分子基料中)。改性剂般要求硅烷偶联剂处理。 4、在配方设计中多考虑硫化剂和交联剂的调