第4章 四谱综合解析.ppt

第四章四谱综合解析UV IR MS NMRComprehensiveAnal 任何一种谱要想准确解析一种稍微复杂的有机物结构都很困难 甚至根本不可能 要想准确确定未知物质的结构式 除了要求用纯物质或有妥善的分离仪器作为进样系统以外 还需要同时运用UV IR MS NMR 元素分析等多种手段进行综合分析 第四章四谱综合解析 有时可能只需要其中二到三种就可以了 利用UV IR MS NMR等四种谱学进行综合分析的方法 就叫 四谱综合分析 或 四谱综合解析 简称 四谱分析 第四章四谱综合解析 4 1样品和谱图质量一 样品的处理与纯度测试 在教学实验中 由于使用的样品都是化学试剂 一般是纯物质 学生都没有担心过测试样品纯度的问题 但真实的研究工作和实际生产中获得的样品就不一定符合测试纯度的要求 所以在进行样品结构送样前 必须对样品进行纯度测定或纯化处理 第四章四谱综合解析 样品的分离和纯化常用的方法 蒸馏 重结晶 溶剂萃取 液相色谱 气相色谱 凝胶渗透色谱等 样品中杂质的考察方法 考察样品中可能的杂质混入途径和物质类型 包括样品中的原始杂质或产品在包装 转移 制备及运输过程中可能混入的杂质 对原始样品要根据生产工艺和反应原料 中间产品及副反应等确定可能存在的杂质 第四章四谱综合解析 对需要经过提纯的样品 要根据生产纯化工艺和所用试剂等确定可能存在的溶剂或重新引入的杂质 样品纯度的检验 采用化合物的沸点 熔点 折光率等方法测定样品纯度 采用薄层色谱 液相色谱 高效液相色谱 气相色谱等手段认定样品纯度 第四章四谱综合解析 注意 为了得到一个物质的化学结构 必须使用纯样品或所含杂质不影响产品结构判断的样品 否则容易造成错误的判断 第四章四谱综合解析 二 测试仪器及条件 各种仪器的使用条件要与样品的状态相适应 如要用普通MS NMR仪器进行测定的样品 一般要求样品易于气化 否则难以测定物质的摩尔质量和结构 对分子不稳定的样品的摩尔质量测定 所采用的MS仪器必须具备低能电子束发射装置或其它低能电离方式 第四章四谱综合解析 三 制样技术 为获得高质量的可供解析的谱图 需要严格按照仪器分析对样品状态的要求进行样品制备 送样前需要先向所用仪器的专门人员请教 按分析规定制备合格的样品后送样 若需要由仪器操作人员代为处理样品 需要事先向其提供分析目的和相关数据 第四章四谱综合解析 4 2各种谱的主要功能及特征一 质谱 MS 主要功能及特征 1 可精确的测定摩尔质量 元素组成 确定Cl Br S等杂原子种类及数目 2 由摩尔质量 贝农表确定化学式 根据奇 偶规律及N律确定N数 第四章四谱综合解析 3 辨别分子结构中可能存在的官能团 4 用来确证IR NMR UV等谱学确定的结构式的正确与否 只需使用主要离子峰 不必解析所有的碎片离子峰 第四章四谱综合解析 二 红外光谱 IR 主要功能及特征 1 确定官能团 如 是否含氧 氮 芳环等 含氧化合物是羧基 羰基 羟基还是醚等 是否含有C X C X C N等 第四章四谱综合解析 2 确定化学键类型 如 是单键 双键还是三键 有无共轭体系和杂原子环等 主要针对不对称的化合物 3 通过指纹区区别取代方式和细微的结构差异 确定结构式 第四章四谱综合解析 三 核磁共振谱 NMR 主要功能及特征 1 1H NMR谱 质子磁共振 PMR 1 根据峰组数确定1H核的种类 2 根据积分单位的比值确定各类氢核的相对数目 第四章四谱综合解析 3 根据1H谱的化学位移查表 可得到和给出质子的电子环境及相邻的基团情况 4 从偶合情况 裂分峰数 可以得到相邻基团的质子数目 5 加入重水或酸混匀后测试 可鉴定出与杂原子 如 S O N等 相连的质子情况 第四章四谱综合解析 2 13C NMR谱 1 用质子宽带去偶谱可以确定碳原子杂化情况 既 是属于sp3 sp2还是sp杂化 不含氢的C核情况等 2 用偏共振去偶谱可以确定直接与碳原子相连的氢原子数 第四章四谱综合解析 3 用非NOE门控去偶 反转门控去偶 谱可以根据峰高比准确确定分子中各种类型的碳原子比例和分子中碳原子的总数 4 从C O碳的 值 可以确定羰基化合物的属类 5 确定C原子类型 即是伯碳 仲碳 叔碳还是季碳原子 第四章四谱综合解析 四 紫外光谱 主要功能及特征 1 根据K带可以判断分子中有无共轭体系以及共轭体系的大小 2 根据E B带可以判断分子中有无芳环 3 R带的出现可以证明分子中含有杂原子共轭体系 或为含有杂原子取代基的芳香环 第四章四谱综合解析 五 一般规律 在实际工作中 用四谱进行结构分析时 往往是根据IR NMR确定结构式 用UV和MS对结构式进行确证 最后用四种标准谱图对照 并经各种物理常数验证后 得出结论 第四章四谱综合解析 4 2谱图解析的一般方法一 摩尔质量和化学式的确定1 MS法 1 利用高分辨MS的分子离子峰直接测定精确的摩尔质量并推断出化学式 2 用低分辨MS中的分子离子峰及同位素的M 1 M 2峰和贝农表结合获得摩尔质量和化学式 第四章四谱综合解析 2 NMR法一般情况是在已知化合物摩尔质量的前提下 利用1H谱和13C谱综合分析确定的C H等数目推测化学式 第四章四谱综合解析 3 综合谱学法 1 利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和Cl Br S等杂原子及其数目 2 用13C NMR谱得到碳原子的类型和数目 并计算直接与C相连的H原子数 3 用1H谱获得分子中总H原子数目 与13C NMR谱得到的H数目比较 对无对称性的分子1H NMR谱中获得的H数目减去13C NMR谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数 第四章四谱综合解析 4 用重氢交换法验证与杂原子相连的活泼氢及其数目 5 将1H NMR谱中获得的各组峰的H数与13C NMR谱的基团中H数进行对照调整 结合摩尔质量 推算出O和其它杂原子比例 6 综合获得化合物的化学式 第四章四谱综合解析 4 其它测定方法 沸点升高法 凝固点降低法 蒸气密度法 渗透压法等等 紫外光谱中可以根据Lambert Beer定律测定相对摩尔质量 上述方法都需要与元素分析结果配合 通过合理分析 综合获得化学式 第四章四谱综合解析 二 不饱和度计算n1 n3 1 n4 2 第四章四谱综合解析 三 分子结构单元的确定 分子的结构单元可以根据化合物的NMR UV IR等提供的有效信息和数据进行鉴别 第四章四谱综合解析 需要解决两个问题 1 确定光谱上没有或无法检出的结构单位 如IR不能获得高度对称的分子结构特征谱 1H NMR无法确证不含H核的碳原子 13C NMR无法确证含H核的杂原子等等 2 确定各个结构单位可能的连接方式 第四章四谱综合解析 例1 某化合物的摩尔质量为159 3 其IR谱上示有C C COOH 等三个结构单位 请确定该化合物剩余单位的几种可能结构 解 159 3 45 COOH 77 C6H5 24 C C 13 3 第四章四谱综合解析 剩余单位的结构 按摩尔质量推断将可能是 C C H CH2 CH3 N O 等 究竟是何种基团 可以通过其它谱学方法或元素分析予以确定 这种方法的优点是缩小了结构分析的范围 使分析更具有目的性 第四章四谱综合解析 四 分子结构的确定 通过化学式和不饱和度确定大致的结构单元后 用UV IR NMR MS综合确证结构单元的正确性 并将各结构单元按谱图提供的连接信息组合成完整的分子结构 第四章四谱综合解析 再将获得的分子结构与各相应的标准物质的四谱图进行详细对照 并将已经掌握的物质相关物理及化学参数与标准物的数据表互相印证 方可得出确切结论 第四章四谱综合解析 4 3四谱综合解析示例例2 测得某化合物的摩尔质量为128 得到IR NMR MS谱图如下 推测化合物的结构 4 3四谱综合解析示例 例2 915 995 1100 1170 1640 1730 1380 3 6 5 6 6 5 6 5 9 sp2 sp3 4 3四谱综合解析示例 解 1 确定化学式 将上述4个谱图信息汇总谱学C数目H数目其它名称羰C区 sp2 sp3总C数羰C区 sp2 sp3总H数原子13CNMR1 2 470 3 912O 1个羰基 1HNMR谱图有6组峰 6 面积 1 2 2 2 2 312IR谱峰1724 1170 1100cm 1三个峰2个O 酯基 3 6 5 6 6 5 6 5 9 4 3四谱综合解析示例 综合上述分析 化合物共有7个C 以13C谱的C数为准 12个H 以1H谱为准 2个O IR分析的酯基 其化学式为C7H12O2 其 MW 128 2 4 3四谱综合解析示例 2 确定结构单元13C NMR分析 13 718 736 264 9117 8132 9173杂化情况sp3sp3sp3sp3sp2sp2羰Csp2多重度qttttds代表基团CH3CH2CH2CH2 CH2 CHC O 4 3四谱综合解析示例 1H NMR分析 0 941 622 234 495 25 79多重峰 3632多多面积比 96 56 566 53代表基团 CH3CH2CH2CH2 CH2 CH相邻基团 CH2CH3 CH2CH2CHCH3CH2CH2 应邻接强极性诱导基团 4 3四谱综合解析示例 IR分析 1640cm 1弱尖峰说明分子含不对称C C 指纹区995 915cm 1的吸收峰为烯烃的端一取代特征 说明化合物存在 CH CH2基团 4 3四谱综合解析示例 1724cm 1为C O峰 1170 1100cm 1双峰 说明该化合物含 COO 酯基 该化合物的结构单元有 CH3CH2CH2 CH CH2 COO 共有7个碳 已有6个 还余1个碳 已满足不饱和度 上述基团共10个H 故只能是1个 CH2 4 3四谱综合解析示例 MS分析 MS谱图中有m z 41峰 这是烯丙基正离子 CH2CH CH2的特征峰 根据前面得到的存在端一取代烯烃单元 说明化合物存在 CH2CH CH2基团 m z 4 3四谱综合解析示例 总碳数已经满足化学式要求 m z71的峰对应的基团应该为 CH3CH2CH2 C O 4 3四谱综合解析示例 3 确定结构式 综合上述分析 该化合物为丁酸烯丙酯 其结构式为 HHOC CCH3CH2CH2C O CH2H 4 3四谱综合解析示例 MS裂解验证 OCH3 CH2 CH2 C O CH2 CH CH2 4 3四谱综合解析示例 例3 某化合物的UV IR MS NMR谱图如下 试据其求出化合物的结构 UV分析中将试液配制成5 9 10 5mol L的溶液 IR用KBr压片 NMR用CDCl3作溶剂 MS中有m z为104 8 86 9 85 2亚稳离子峰 4 3四谱综合解析示例 1 IR N H面外 苯环对二取代 1000 800 单CH2 1 4 3四谱综合解析示例 解 1 确定化学式 将谱图信息汇总谱学C数目H数目其它名称羰C区 sp2 sp3总C数羰C区 sp2 sp3总H数原子13CNMR1 6 3100 4 812O 1个羰基 1HNMR6 1 1 191 4 2 3 3 13N 1个NH IR谱峰1670 C O 1060与1275 C O C 1300 1550和3200 NH 2个O 1个NMS氮律 分子离子峰为奇数 说明含奇数N原子1个N 6个C 1个C 1个C 1个C 4 3四谱综合解析示例 综合上述分析 化合物共有10个C 以表中最多的C数为准 13个H 2个O 1个N 其化学式为 C10H13NO2其MW 179 与MS相符 5 4 3四谱综合解析示例 2 确定结构单元13C NMR分析 152461 5114125132155168杂化情况sp3sp3sp3sp2sp2sp2sp2羰Csp2多重度qqtddsss代表基团CH3CH3CH22个 CH CC O2个 CH C 4 3四谱综合解析示例 1H NMR分析 1 01 83 66 46 87 8多重度 314221面积比 1 51 51 01 01 00 5代表基团 CH3CH3CH2NH相邻基团 CH2CH3 O C N C OCH3CH2O 孤立的CH3 4 3四谱解析示例 IR分析 1600 1500cm 1吸收峰说明分子含苯环 1670cm 1为C O峰 且应该是酰胺 酰卤的 3300 3200cm 1峰 1550cm 1说明化合物含仲酰胺 CONH 基团 4 3四谱解析示例 该化合物结构单元有 CH3CH2O CONH 苯环 孤立CH3 共有10个碳 2个O 1个N 13个H 已满足了化学式的元素组成 4 3四谱解析示例 UV分析 分子中有B E2带 证明分子中有苯环存在 分子中有R带 证明分子中有C O 4 3四谱解析示例 由UV中E2带 max 204nm 而与羰基共轭的E2带 max应该在238 242nm 而R带 max360nm左右 与羰基共轭的R带 max应该在400左右 因此 UV证明 苯环与羰基不共轭 4 3四谱解析示例 3 确定结构式 IR光谱指纹区840 850cm 1有一个单强峰 是对位二取代苯的特征峰 13C谱也证明了有此结构特征 所以 该化合物的结构式为 对甲氧基苯乙酰胺 MS裂解验证 羰基 断裂 m z164 醚 断裂 m z137 重排 m z150 芳香 断裂 m z108 CH3CH2 m z109 C2H4 H重排芳香 断裂 芳环 断裂 脱CH2 C O 芳环 断裂 4 3四谱解析示例 醚的 断裂 m z164 脱 CH3 164 4 3四谱解析示例 醚的 断裂 芳环的 断裂 m z150 脱 CH2CH3 150 4 3四谱解析示例 羰基的 断裂 NH2基的 断裂 苯环的 断裂 脱 对乙醚苯胺 43 4 3四谱解析示例 以芳环为基础的氢转移重排 脱O C CH2 137 4 3四谱解析示例 1 苯环的 断裂 羰基的 断裂 NH2基的 断裂 2 苯环的 断裂 醚的 断裂 2 1 m z150 m z108 4 3四谱解析示例 以苯环为基础的氢转移重排 苯环 位 醚O基 位断裂 脱CH2 CH2 109 108 4 3四谱解析示例 MS中的亚稳离子峰分析 m1 1372 179 104 8m2 1092 137 86 7 m3 1082 137 85 1 亚稳离子峰证明的历程 m z179裂解为m z137 m z137又裂解为m z109和m z108两种碎片 4 3四谱解析示例 MS m z 4 3四谱解析示例 例4 某含N有机化合物的IR MS 1H NMR和13C NMR谱图如下 试推测可能的结构式 IR 4 3四谱解析示例 MS MS 4 3四谱解析示例 1H NMR 4 3四谱解析示例 13C NMR 13C NMR 溶剂峰 q t q d d d d s 4 3四谱解析示例 解 1 化学式的确定 由质谱确定摩尔质量 在MS最右端 且较强的峰是168 应该为M峰 169的峰应该为该化合物的M 1峰 故MW 168 168 4 3四谱解析示例 确定化学式 将上述4个谱图信息汇总谱学C数目H数目其它名称羰C区 sp2 sp3总C数羰C区 sp2 sp3总H数原子13CNMR1 3 480 3 912O 1个羰基 1HNMR谱图有6组峰 6 面积 1 2 1 2 3 312IR谱峰1755 1214 1024cm 1三个峰 酯基 2个O含N MW 168 偶数 2个NIR1494cm 1为C N特征峰 C O sp2 C sp3杂化区 溶剂峰 s d d d d t q q 4 3四谱解析示例 由上述4个谱图信息得到 8个C 12个H 2个O 至少含2个N 必为偶数N原子 结合摩尔质量为168 可以推得其化学式为 C8H12O2N2 IR 酯基特征 C N C N 4 3四谱解析示例 2 确定化合物的不饱和度C8H12O2N212 2 1 8 42 已知化合物有C O 占1个不饱和度 化合物不再有苯环 IR显示有C N 又占1个不饱和度 余2个不饱和度 4 3四谱解析示例 3 确定结构单元13C NMR分析 9 020 727 279 7116 7129 5136 7169 5杂化情况sp3sp3sp3sp3sp2sp2sp2羰Csp2多重度qqtdddds代表基团CH3CH3CH2CH CH CHNN CHC O 溶剂峰 d d d d s t q q 4 3四谱解析示例 1H NMR分析 0 942 052 106 407 107 75多重峰 314321面积比 3 063 002 000 991 971 00代表基团 CH3CH3CH2CH2个 CH CH相邻基团 CH2C OCH3CH2 O N N N CH3CH2 CH CH OCH2 CHN 4 3四谱解析示例 IR分析 3118cm 1吸收峰说明分子有不饱和C H 1755cm 1吸收峰示有C O 1024 1214cm 1吸收峰示有酯基 1494cm 1吸收峰示有C N 1111 1220cm 1吸收峰为C N C键的对称和反对称伸缩振动吸收峰 4 3四谱解析示例 综合上述分析 显示出的结构单元有 O OCH3CO CH3CH2CH N CH CH CH N C N C等 其中4个C为sp3杂化