腐蚀电化学原理、方法及应用第4章电化学腐蚀的阴极过程.ppt

第4章电化学腐蚀的阴极过程 金属发生电化学腐蚀的根本原因 溶液中含有能使该金属氧化的物质 H 或O2等即腐蚀过程的去极化剂 它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系 没有阴极过程 阳极过程就不会发生 金属就不会腐蚀 第4章电化学腐蚀的阴极过程 析氢腐蚀和吸氧腐蚀1 什么条件下发生析氢腐蚀 什么条件下发生吸氧腐蚀 2 析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电化学特点及规律 本章运用腐蚀热力学和腐蚀动力学的理论和概念 讨论常见的电化学腐蚀阴极过程的发生条件 进行的规律及其影响因素 4 1阴极去极化反应的几种类型 1 溶液中的阳离子还原反应 析氢反应 2H 2e H2金属离子的变价反应 Fe3 e Fe2 2 溶液中的阴离子还原反应 氧化性酸的还原反应 NO 3 2H 2e NO 2 H2O3 溶液中的中性分子还原反应 氧去极化反应 O2 2H2O 4e 4OH 4 不溶性膜的还原反应 Fe3O4 H2O 2e 3FeO 2OH 5 某些有机化合物的还原反应 R 2e 2H RH 1 金属在稀酸溶液中的腐蚀 H 2e H2是析氢腐蚀 也叫氢去极化腐蚀 2 金属在大气 海水 土壤和中性盐溶液中的腐蚀 O2 H2O 4e 4OH 称为吸氧腐蚀 也叫吸氧腐蚀 两种常见的阴极去极化反应 4 2 1析氢腐蚀的必要条件 阳极 M Mn ne阴极 2H 2e H2EMn M EH H2 4 2析氢腐蚀 析氢电位EH H2 氢的平衡电位Ee H H2 析氢过电位 H2 即 EH H2 Ee H H2 H2 E e H H2 2 3RT F lgaH H2当T 25 EH H2 0 059 pH H2 EMn M 0 059 pH H2 发生析氢腐蚀的条件 EMn M 0 059 pH H2 影响析氢腐蚀的主要因素有 1 金属材料的性质EMn M 2 溶液的pH值 3 析氢过电位 H2 4 2 2金属材料的性质发生析氢腐蚀的体系标准电位很负的活泼金属 Mg大多数工程上使用的金属 如Fe 正电性金属Cu等一般不会发生析氢腐蚀 析氢腐蚀的典型例子 Fe在酸中的腐蚀 1 1 阴极反应主要是析氢反应 2H 2e H2 虽氧的还原标准电位更正 但其含量极少 可略去不计 2 一般为活性溶解 即认为不存在钝化膜 3 宏观上为均匀腐蚀 阴 阳极区难以区分 4 电化学极化为主 阴极反应的浓差极化很小 可以忽略 迁移能力大 以析H2为产物 浓度大 析氢腐蚀的典型例子 Fe在酸中的腐蚀 2 5 与pH关系很大 pH升高 腐蚀速度下降 6 与金属材料本质 表面状态有关 7 与阴极面积有关 阴极面积增大 H2增加 过电位减小 腐蚀速度增加 8 与温度有关 温度增加 阴极过程加快 阳极过程加快 腐蚀速度增加 析氢腐蚀的典型例子 Fe在酸中的腐蚀 3 1 在pH 3的酸溶液中 阴极反应受活化极化控制 2 在弱氧化性和非氧化性酸溶液中 在反应速度不是很大时 阳极反应亦受活化极化控制 所以 Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理 作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子 4 2 3析氢过电位 H2 析氢过电位与金属电极材料的种类有很大关系 H2 f 金属电极材料的种类 1 高氢过电位金属 Hg Pb Zn Cd H2不易析出 2 中氢过电位金属 Cu Fe Ni 3 低氢过电位金属 Pt Pd H2极易析出 不同金属的析氢过电位 H2 不同金属的腐蚀极化图 纯锌及含杂质锌在酸中的腐蚀极化图 4 2 4析氢腐蚀的控制 1 Zn的析氢腐蚀是阴极控制Zn 2H Zn2 H2 Zn在酸溶液中的腐蚀极化图 析氢腐蚀的控制 2 Al的析氢腐蚀是阳极控制 铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图图 金属Al在不同条件下的阳极控制 铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图 3 铁的析氢腐蚀是混合控制 Fe在酸中的腐蚀极化图 4 3 吸氧腐蚀 溶液中的氧发生的还原反应O2 2H2O 4e 4OH 中性或碱性 O2 4H 4e 2H2O 酸性 定义 氧的离子化过程 氧分子在阴极上的还原反应也称为氧的离子化过程 4 3 1 吸氧腐蚀的必要条件 Ea EO2EO2 Ee O2 O2 E e O2 O2 1 229 0 059pH O2 所以 吸氧腐蚀的必要条件 Ea 1 229 0 059pH O2 O2 2H2O 4e 4OH 中性或碱性 析氢腐蚀和吸氧腐蚀必要条件的比较 析氢腐蚀 Ea 0 059pH H2 吸氧腐蚀 Ea 1 229 0 059pH O2 2H 2e H2O2 2H2O 4e 4OH 中性或碱性 吸氧腐蚀的特征 发生吸氧腐蚀的体系 1 所有负电性金属 如Fe Al Zn 等在含溶解氧的水溶液中都能发生吸氧腐蚀 2 某些正电性金属 如Cu 在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的特征 液相传质步骤 1 氧由气相通过界面进入水溶液 2 氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 3 氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 电解质溶液中氧向微阴极扩散示意图 O2还原极化曲线H 还原极化曲线 Ee O2 H2O P B C F S Q G M N id Ee H H2 氧还原反应过程阴极极化曲线图 id氧的极限扩散电流密度 O2 4 3 3氧还原过程中阴极极化曲线 EPB 活化极化BFS 氧浓差极化 E 阴极极化曲线 1 活化极化控制段 2 活化极化和浓度极化共同影响的区段 3 浓度极化控制段 4 电位负移到Ee H2 H 以下 阴极反应包括O2还原反应和H 还原反应 阴极电流密度等于它们的反应速度之和 2 比析氢反应复杂 这是因为O2还原反应是四电子反应 酸性溶液 O2 4H 4e 2H2O中性和碱性溶液 O2 2H2O 4e 4OH 反应必然包括许多步骤 中间产物多 且不稳定 实验上难以确定 其次 O2还原反应的可逆性很小 即反应难以进行 腐蚀动力学 在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 i 1mA cm2 电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行 故电极表面状态变化大 在很宽的正电荷范围 电极表面会吸附氧和各种含氧粒子 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种 考虑到不同的速度控制步骤 可能得出50多种方案 吸氧腐蚀体系 极化曲线图三种不同的腐蚀类型腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区 这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系 如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区 在自然腐蚀状态 阴极反应受浓度极化控制 这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制 阴极反应受浓度极化控制的体系 是吸氧腐蚀中最常见的一类 如Fe在中性溶液中的腐蚀 3 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下 在自然腐蚀状态 阴极反应包括O2还原反应和H 还原反应 如Mg在中性溶液中的腐蚀 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征在自然腐蚀状态 阴极反应速度 因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id 特征 在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小 腐蚀速度与溶液pH值无关 在pH 5 8的范围内不随pH值而变化 因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀 受氧扩散控制 在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧 在微电池腐蚀情况下 微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小 热处理的影响 碳含量的影响 合金元素的影响 0 390 390 39 冷拉 500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC 800oC回火 蒸馏水 蒸馏水 蒸馏水 65oC 65oC 65oC 0 00360 00340 0033 0 050 110 32 未说明 3 Nacl 3 Nacl 3 Nacl 室温室温室温 0 00140 00150 0016 0 130 10 0 34 Cu0 06 2 2 Ni煅铁 未说明 海水海水海水海水 0 0040 0050 0050 005 几种钢的氧扩散控制腐蚀速度 根据F Speller 腐蚀影响速度 0 0080 0060 0040 002 1412108642 腐蚀速度 ipy PH 软钢腐蚀速度与PH的关系 根据Whitman 22摄氏度 开始析氢 开始析氢 44摄氏度 4 3 5影响吸氧腐蚀的因素 1 溶解氧浓度的影响 非钝化金属 钝化金属 腐蚀影响因素 溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响 常温 材料 酸 浓度 软钢铅铜锡镍合金 67Ni33Cu H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO4 644642 311717961 3581631380110044093 氧饱和的酸 无氧 氧饱和的酸 腐蚀速度mpy 30oC 50oCH2SO4中的腐蚀速度 腐蚀速度mpy 饱和空气的酸 无空气的酸 材料 67Ni 33Cu合金304型不锈钢 390 4 4 554 5 0 030 020 010 20406080100120140160180 腐蚀速度 ipy 温度 0摄氏度 温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 根据F Speller 封闭系统 敞开系统 3 盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性 又使氧的溶解度降低 4 流速和搅拌提高溶液流速或者搅拌溶液 可以使扩散层厚度 减小 氧的极限扩散电流密度id增大 从而吸氧腐蚀速度增大 16 6613 3310 006 663 33 失重 毫克 1 02 03 04 0 100806040200 Nacl当量浓度 氧溶解度的百分数 以蒸馏水中溶解度为100 氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 根据TOMAWOB 低碳钢失重 氧的溶解度 4 温度的影响温度升高使电极反应速度加快 扩散系数增大 另一方面 温度升高又使氧的溶解度下降 因此 在敞口系统中 随温度升高腐蚀速度出现极大值 在封闭系统