黄海近岸表层沉积物中多环芳烃(PAHs)生态风险分析研究20071201.doc

黄海近岸表层沉积物中多环芳烃（PAHs）生态风险分析研究刘爱霞，郎印海，薛荔栋，刘宗峰（1 海洋环境与生态教育部重点实验室，中国海洋大学，青岛，266100；2 中国海洋大学环境科学与工程学院，中国海洋大学，青岛，266100）摘要：以黄海近岸12个表层沉积物站位的实测16种多环芳烃(PAHs)浓度为基础资料，采用沉积物质量标准法和风险低中值法2种评价方法分析黄海近岸表层沉积物中PAHs的生态风险。风险低中值法评价结果表明：R5站位的16种PAHs都有生态风险；R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9站位的芴和菲具有一定的生态风险；沉积物质量标准法评价结果显示：R5站位存在相对较高的生态风险，毒性范围在70%77%之间；其它站位具有较低的潜在生态风险。关键词：近岸表层沉积物；PAHs；生态风险分析Ecological risk assessment of PAHs in the costal surface sediments from Yellow SeaLiu Aixia, Lang Yinhai , Xue Lidong, Liu Zongfeng.(1 Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China；2 College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China)Abstract : Two approaches: sediment Quality guidelines, effects range low and median were employed to analyse ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in the costal surface sediments from Yellow Sea , based on the observed polycyclic aromatic hydrocarbons concentration of 16 sediment samples from the area. It was found that every PAHs had certain risk by effects range low and median at R5 station, fluorene and phenanthren had certain risk at R2,R3,R4,R6,R7,R8,R9 stations. The results indicated that the ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons was relatively higher at R5 station by sediment Quality guidelines，the ecological harm incidence was between 70% and 77%. The potential ecological risk of other stations was lower.Key words：Costal surface sediments; PAHs; Ecological risk assessment河流和海洋沉积物是有机物进入海水中的主要归宿地，对其造成的生态风险进行评价是当前学术界的研究热点，我国在这方面的工作还处于起步阶段。目前对于沉积物的生态风险评价普遍采用long提出的效应低中值法1，2，Swartz的有机碳归一化法3，Hakanson指数法4，生物沉积物富集因子(BSAF)法5以及由D. D. MacDonald et al（2000）提出的沉积物质量标准法6。沉积物质量标准法采用定量的方法划分多种污染物的生态风险程度，是一种可靠的定量预测多种化学物质联合毒性效应的方法，近年来广泛应用于国外沉积物生态风险评价，但国内应用较少78。PAHs具有较强的致癌性、致畸、致突变性, 沉积物中的PAHs能通过食物链的逐级传递从沉积物向水体释放，近而危害海洋生态环境或人类健康9。因而评价沉积物中PAHs的生态风险对于保障人类健康和生态环境安全的具有重要意义。本文以黄海近岸表层沉积物中16种PAHs为研究对象，采用风险低中值法和沉积物质量标准2种风险评价方法，分析沉积物中PAHs的生态风险。1、材料与方法1.1采样采样工作于2007年2月进行，在黄海近岸用抓斗采样器采集了12个站位表层沉积物样品。样品采集后冷冻(-20)保存直至分析。监测站位如图1所示。1.2 样品预处理沉积物样品置于实验室内，风干，过100目筛，置于密封塑料袋中（-10）保存备用。称取经筛分、混匀的样品2.0g与2.0g无水硫酸钠混匀，置于100ml具塞比色管内，加20ml正己烷/二氯甲烷（体积比1:1）和0.5g铜片，密封，超声20min后静置0.5h，将上清液转移至平底烧瓶内。重复超声萃取2次,合并上清液，用旋转蒸发仪浓缩至约1ml。将浓缩液过硅胶/氧化铝（21，质量比）层析柱，用少量正己烷冲洗平底烧瓶两次，转移至层析柱，适量正己烷淋洗烷烃，弃去。用50ml二氯甲烷/正己烷（体积比3:7）洗脱层析柱，洗脱液旋转蒸发浓缩至ml左右，氮吹定容至1ml，保存待测。1.3仪器分析PAHs组分采用配有6890N型气相色谱仪和5975B型质谱检测器的Agilent气相色谱-质谱联用仪进行分析。GC/MS条件：进样口温度是250；柱初始温45，保持1min，以6/min程序升温至200，然后以8/min程序升温到300,并保持5min。载气为氦气；流量1.0 mL/min。不分流进样，进样量为1L。毛细管柱：HP-5MS（Agilent 19091S-433）30.0 m250.0mm 0.25mm。质谱条件：电子轰击离子源模式，离子源温度为200；接口温度280；电子轰击能量70eV；质量扫描范围50450；全扫描方式SCAN和选择离子扫描SIM方式。SIM 选择目标化合物的特征离子见表：表1 SIM选择目标化合物的特征离子编号名称保留时间SIM扫描离子1萘12.848128/1022苊18.801152/763二氢苊19.534153/1264芴21.492166/1655菲25.135178/1526蒽25.306178/897荧蒽29.595202/2018芘30.312202/2039苯并(a)蒽34.262228/11210屈34.383228/22611苯并(b)荧蒽37.371252/12612苯并(k)荧蒽37.436252/12613苯并(a)芘38.18252/12614茚并(1,2,3)芘41.01276/13815二苯并(a)蒽41.111278/13916苯并(g,h,i)苝41.721276/1382 结果与讨论2.1 黄海近岸表层沉积物中PAHs的含量特征在国内外许多相关研究中，通常选择环境优先控制的16种典型PAHs的含量之和(PAHs)评价其污染水平10,11。在黄海表层沉积物样品中检测到的PAHs包括:萘、芴、菲、蒽、苊、屈、二氢苊、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)苝、二苯并(a)蒽、茚并(1,2,3)芘、苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘（表2）。从表2可以看出，黄海表层沉积物中PAHs总量平均值2622.576ng/g。最高值为27512.023ng/g，出现在岚山头附近的R5站位；其余11个站位的总量范围为76.384ng/g853.481ng/g。与厦门西港沉积物中16种PAHs的总量（105.35118.3ng/g）、沃甘基港（472026380ng/g）、湄州湾（196.7294.9ng/g）、美国Boston港（500718000 ng/g）相比，R5站位具有相对较高的污染水平，其它站位污染水平较低12，13，14。从单组分考虑，R5站位所有的多环芳烃含量相对较高，变化范围为231.500ng/g（萘）5784.808ng/g（芘），明显高于厦门西港和湄州湾沉积物中相应单组分PAH含量12，14。而在其它11站位菲和芴相对含量较高，分别在14.439514.346ng/g和13.105183.187 ng/g的范围内，与厦门西港菲（66.9217.6ng/g）和芴（3.0202.3ng/g）、湄州湾菲（32.759.4 ng/g）和芴（3.86.1 ng/g）、胶州湾菲（11.0192.3 ng/g）和芴（7.5561.8ng/g）相比12，14，15，芴和菲具有较高的污染水平，其次是萘，含量范围为24.470114.739 ng/g。其余多环芳烃含量相对较低。表2黄海各站位点PAHs的浓度（ng/g）多环芳烃R1R2R3R4R5R6R7R8R9R10R11R12萘28.47028.258103.94430.329231.500104.37638.32524.70758.24922.53148.962114.739苊0.1050.0361.4110.585497.5793.1260.0131.3645.5601.0285.6521.544二氢苊0.0573.5506.6518.94534.51313.6853.6166.6178.3352.7187.0400.021芴13.10534.91940.604161.365821.357166.62127.360183.18720.84818.08972.33227.784菲29.45951.00261.023529.650514.346342.97110.468208.29567.47214.439242.01636.236蒽0.6620.7711.74912.930954.73519.5060.6923.2845.7340.5317.3030.442荧蒽1.2852.7165.54115.821963.08919.3121.99514.27013.4545.14314.03314.148芘0.1953.9305.72123.6485784.80845.6340.05217.11223.7480.20826.15422.602苯并(a)蒽1.8971.9212.0316.1043315.79810.2553.7997.7527.4262.11316.8099.523屈0.0356.1126.20713.5463077.93426.4891.5778.42513.9411.39422.47722.566苯并(b)荧蒽3.0977.70813.61817.7452130.38517.0608.6217.76218.0583.20720.77421.233苯并(k)荧蒽0.5741.3107.0177.3742640.0719.1460.1761.7565.3032.54015.7698.742苯 并(a)芘0.0000.0000.0000.0002640.0710.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000茚并(1,2,3)芘0.2714.8834.59312.0371900.9546.8841.2834.09010.3411.26823.44415.878二苯并(a)蒽0.0411.0670.2941.809473.2711.7790.3032.1780.7530.02117.9662.946苯并(g,h,i)苝0.0605.0464.64811.5941531.61310.7021.3323.07510.3481.15316.88014.818总PAHs79.314153.228265.051853.48127512.023797.54699.613493.875269.57076.384557.610313.2212.2 PAHs的生态风险分析2.2.1风险低值和风险中值法风险低中值法没有解决生物可利用性问题，对于沉积物产生的可视毒性是否是由沉积物中的物质造成也无法回答，所以不能比较准确用于估计混合物的生物效应 ，但可用于定性判断单组分PAH的潜在风险16。风险低中值法是Long等人在总结前期大量实地研究的基础上提出的，用于确定海洋与河口沉积物中有机污染物的潜在生态风险。它分效应区间低值（ERL，生物有害效应几率50%）两个范围（如表3）。若污染物浓度ERM，则经常会出现负面生态效应 17。本文将黄海近岸表层沉积物样品中的12种PAHs(苯并(e)苝、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、茚并(1,2,3)芘的评价指标暂缺) 与相应的沉积物生态风险标志水平进行比较，结果表明：在R5站位，萘、苊、二氢苊、菲、荧蒽、蒽的浓度大于ERL，偶尔发生负面生态效应，芴、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘、二苯并(a)蒽的浓度大于ERM，存在严重的生态风险。在R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9站位，芴的浓度大于ERL；在R4、R6号站位，菲的浓度大于ERL；说明芴和菲在这些站位可能会对附近水域的生物造成一定的负面影响。另外根据Long等研究，苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、和苯并（ghi）苝、茚并(1,2,3)芘没有最低安全值，只要这几种PAHs在环境中存在就会对生物产生毒副作用15。在黄海近岸各站位表层沉积物中均不同程度地检出这几种高分子量的PAHs，表明这些存在于沉积物中的PAHs对海洋生物具有潜在的毒副作用。从分析结果可以看出，单组分含量都较高的R5站位16种PAHs都有生态风险；具有较高污染水平的芴和菲在R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9站位，可能具有一定的生态风险。 表3黄海表层沉积物中PAHs的评价指标（ng/g）16名称ERLERM萘1602100二氢苊16500苊44640芴19540菲2401500蒽8531100荧蒽6005100芘6652600苯并(a)蒽2611600屈3842800苯并(a)芘4301600二苯并(a)蒽63.4260 2.2.2沉积物质量标准法上述研究结果定性给出了单组分的潜在风险，但由于沉积物是多种污染物的混合物，不同化合物之间可能存在着拮抗和促进作用，均高于标准值的多个化合物混合在一起产生的毒性可能低于或高于任一化合物产生的毒性，所以评价沉积物中多种化学物质的联合毒性更能说明研究区域的风险6。本文用Ingersoll et al提出的平均可能影响浓度商(MPEC-Q）评价沉积物中多种化学物质的混合生物效应18。美国环保局在MacDonald et al和Persaud et a l及加拿大环境部长会议的基础上，总结了沉积物中16种PAHs的可能影响浓度（probable effect concentration ，PEC)用于评价沉积物的毒性6，19，20。平均可能影响浓度商(MPEC-Q）就是由可能影响浓度（PEC)发展而来，通过计算单组分的可能影响浓度商计算平均可能影响浓度商。Ingersoll et al通过大量毒性实验证明，随着MPEC-Q值的增大，沉积物的毒性逐渐增加18。当MPEC-Q0.1，认为基本不产生生物毒性；0.1MPEC-Q0.5，产生毒性的可能性小于40%；0.5MPEC-Q1.0，发生毒性的可能性为40%64%；1.0MPEC-Q1.25，毒性的概率为64%70%；1.25MPEC-Q1.5，毒性的概率为70%77%，1.5MPEC-Q2.0，毒性的概率为77%87%；2.0MPEC-Q3.0，毒性的概率为87%96%；3.0MPEC-Q4.0，毒性的概率为96%100%；当MPEC-Q4.0时，发生生态的可能性为100%21。沉积物质量标准法是一种可靠的定量预测多种化学物质联合毒性效应的方法，解决了沉积物可视毒性的产生是由沉积物中的物质造成的问题。从表4可以看出，R5站位的MPEC-Q为1.29，PAHs发生混合生物毒性的可能性在70%77%之间，其他站位的MPEC-Q都小于0.1，与沃甘基港的MPEC-Q值（0.591.26）比 13，除了R5站位的MPEC-Q值大于沃甘基港的MPEC-Q值外，其它站位都远小于沃甘基港的MPEC-Q值。判断R5站位存在较高的生态风险，黄海近岸其它站位的潜在生态风险较低。这也与黄海近岸表层沉积物中PAHs总体污染水平相照应，污染水平较高的R5站位具有较高风险，污染水平较低的其它站位风险较低。同时从分析结果也可以看出，均高于标准值的多个化合物混合在一起产生的毒性可能低于任一化合物产生的生物毒性，虽然在R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9站位，芴和菲具有一定的生态风险，所有站位的苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、和苯并（ghi）苝都具有潜在毒性，但化学物质之间的联合作用使其它11个站位的总的风险水平较低。 表4黄海各站点MPEC-QPEC-Q名称PEC21R1R2R3R4R5R6R7R8R9R10R11萘5610.050.050.190.050.410.190.070.040.100.040.05苊890.00060.040.0750.1000.390.150.040.070.090.030.08二氢苊1280.00040.030.050.070.270.120.030.050.070.020.06芴5360.020.070.080.301.530.310.050.340.040.030.14菲11700.030.040.050.450.440.290.010.180.60.010.21蒽8450.0010.0010.0020.021.130.020.0010.0040.010.00060.007荧蒽22300.00060.0010.0020.0070.430.0090.00090.0060.0060.0020.006芘15200.00010.0030.0040.0163.810.0300.000050.0110.0160.00010.017苯并(a)蒽10500.0020.0020.0020.0063.1580.010.0040.0070.0070.0020.016屈12900.000030.0050.0050.0112.3850.0210.0010.0070.0110.0010.017苯并(b)荧蒽134000.00020.0010.0010.0010.160.0010.0010.0010.0010.00030.002苯并(k)荧蒽134000.000040.00010.00050.00050.200.0010.000010.00010.00040.00020.001苯并(a)芘145000001.82000000茚并(1,2,3)芘32000.000080.0020.0010.0040.590.0020.00040.0010.0030.00040.007二苯并(a)蒽1350.00030.0080.0020.013.510.010.0020.020.0060.00020.13苯并(g,h,i)苝32000.000020.0020.0010.0040.480.0030.00040.0010.0030.00040.005MPEC-Q0.0070.020.030.071.290.070.010.050.060.0090.05由于R5站位具有较高的风险，所以要进一步加强对R5站位的调查研究。而在其它站位芴和菲超过ERL，没有最低安全值的苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、和苯并（ghi）苝也被不同程度的检出，所以加强黄海近岸其它站位表层沉积物PAHs的监测也很必要。3结语 从单组分考虑，R5站位的16种PAHs都有生态风险，R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9站位的芴和R4、R6站位的菲具有一定的生态风险，所有站位的苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、和苯并（ghi）苝、茚并(1,2,3)芘都具有潜在毒性。总体看R5站位存在严重的生态风险，混合生物毒性的可能性在70%77%之间；其它站位的潜在生态风险较低。参考文献：1 林秀梅,刘文新,陈江麟等.渤海表层沉积物中多环芳烃的分布与生态风险评价，环境科学学报，2005，25（1）：70-75。2 贺勇，严家平。淮河中下游底泥中PAHs的分布及其生态风险评价，生态环境，2006, 15（5）: 949-953。3 罗孝俊，陈社军，麦碧娴等.珠江三角洲地区水体表层沉积物中多环芳烃的来源、迁移及生态风险评价，生态毒理学报，2006，（1）：17-24。4 Hakanson. 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