水萃取法测度纺织品中甲醛含量不确定度的评定.doc

水萃取法测定纺织品甲醛含量不确定度的评定高小兰，蚁乐洲，刘伟红(广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 广东 广州 510623)摘要：本文评定了GB 18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范中三类纺织品服装的游离甲醛限量的相对不确定度和扩展不确定度。建立纺织品甲醛含量不确定度的数学模型，系统分析计算不确定度的各个分量1。按GB/T 2912.1-2009纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解甲醛(水萃取法)测定了三类纺织品中的甲醛含量，其扩展不确定度分别为2.0 mg/kg、4.0 mg/kg、13.0 mg/kg。当样品甲醛的含量在限量附近时，用不确定度校正后的结果更可靠和准确。关键词纺织品甲醛 不确定度 水萃取法作者简介高小兰(1986-)，女.广东省韶关市人，本科，助理工程师，主要从事玩具产品中甲醛等项目的测试工作.联系手机系邮箱 778419601收书地址 广东省广州市天河区珠江新城花城大道66号国检大厦B座1704 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心510623The Evaluation of Uncertainty of Formaldehyde Content in Textiles Determined by Water Extraction MethodGao Xiaolan， Yi Lezhou， LIU Weihong(Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center， Guangzhou， 510623， China) Abstract: The relative uncertainty and expanded uncertainty of limited amount of formaldehyde in three categories of textiles and clothing provided by GB 18401-2010，(National General Technical Code for Textile Products) were evaluated. Mathematical mode of the uncertainty of formaldehyde in textiles was established and each component of the uncertainty was analyzed and calculated systematically. Formaldehyde contents in three categories of textiles were determined in accordance with GB/T2912.1-2009，Determination of Formaldehyde in Textiles，Part I: Free and Hydrolyzed Formaldehyde(Water Extraction Method) and the corresponding expanded uncertainty is 2.0 mg/kg， 4.0 mg/kg， 13.0 mg/kg respectively. It is more accurate and reliable to analyze data with uncertainty when the content of sample is close to the limited amount.Keywords: Formaldehyde in textiles， The uncertainty， Water extraction method 甲醛含量是纺织品中一个涉及人体健康和安全的有害物质指标，也是衡量纺织品安全性能的一个重要指标，甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘，可引起鼻咽肿瘤，还可诱发癌症，以及出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛等症状。皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，因此，准确地检测出纺织产品中甲醛的含量，是维护消费者安全的前提2。2011年8月1日在我国实施的GB 18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范中，将服装产品分作A、B、C三类，分别对应婴幼儿用品、直接接触人体皮肤产品和非直接接触人体皮肤产品，各自对应的甲醛含量上限分别为20 mg/kg、75 mg/kg和300 mg/kg。对于皮肤细嫩且处于生长期的婴幼儿来说，衣服会长时间接触皮肤，若长时间穿着甲醛含量超标的服装，会引发皮炎等疾病；无论对孕妇或者普通成年人而言，长时间穿着甲醛超标衣物都可能导致未来孩子的先天畸形。因此不符合本技术规范的产品是禁止生产，销售和进口3的。本文按GB 18401-2010标准中要求的检测方法GB/T 2912.1-2009纺织品 甲醛的测定第1部分：游离和水解甲醛(水萃取法)4测定三类纺织品的甲醛含量，通过实验对各个因素进行量化分析，进而推出了测量值的分散程度，评估了三个限量的不确定度。1 实验仪器与试剂1.1 仪器Sartorius BS 124S型千分之一电子天平、JULABO SW22型恒温振荡水浴、BRAND 瓶口加液器、Eppendorf 电动加液器、岛津UV-2550紫外可见分光光度计1.2 试剂1.2.1甲醛标准溶液浓度:约10.0 mg/ml1.2.2乙酰丙酮试剂:称取75 g乙酸铵，用约400 ml水溶解，转移至500 ml容量瓶中，加入1.5 ml冰乙酸 和1 ml乙酰丙酮，用水稀释至刻度，摇匀，用棕色瓶子贮存。1.2.3所有用水均为三级水1.2.4所用试剂均采用分析纯。2 方法的依据与样品的准备2.1方法依据采用GB/T 2912.1-2009纺织品甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）。2.2样品的准备样品测试之前置于密封容器内储存，将样品剪碎至1 cm1 cm，准确称取23份1.0 g的样品并分别置于200 ml锥形瓶中。3 测量的原理与数学模型3.1测量原理经过精确称量的纺织品试样，在40 水浴中萃取一定时间，织物上萃取的甲醛被水吸收后，萃取液用乙酰丙酮显色，在412 nm波长下，用紫外可见分光光度计测定显色液的吸光度并算出甲醛含量。本方法只适用于均匀样品的测定，不考虑制样非均匀性的影响5。3.2 数学模型式中：F：待测样品中甲醛的含量(mg/kg)； C：经过校正后的萃取液的甲醛浓度(mg/L)； V：样品前处理加入萃取液的体积(ml)； m：样品重量(g)。4 测量不确定度来源 测量不确定度来源及评定方法见表1表1 测量不确定度来源及评定方法Tab.1 Source and evaluation methods of measuting uncertainty来源评定方法标准物质引用证书的相对标准不确定度偏差（回收率）加标样品的回收率测量不确定度重复性基于不同样品的平行试验样品均匀性基于假设模型的评估5 计算分量标准不确定度5.1 标准工作溶液的相对不确定度评估：根据表2评估三个年龄组产品限量附近的浓度（0.16 g/ml，0.75 g /ml，3.00 g/ml）对应的工作溶液的不确定度。表2 标准工作溶液的待评估浓度Tab.2 Unevaluated concentration of standard working solutions产品类别待评估浓度水平（g /ml）倍数限量（mg/kg）A类0.1610016B类0.7510075C类3.00100300步骤：准确移取1ml浓度约10.0 mg/ml甲醛标准溶液于100 ml容量瓶中，用水定容至刻度，此溶液为甲醛标准储备液，浓度约100.0 ug/ ml。工作溶液：移取0.2、1.0、3.0 ml甲醛标准储备液于100 ml容量瓶中，用水定容至刻度并摇匀，此标准工作溶液的浓度分别为0.2、1.0、3.0 ug/ml。由中国计量科学研究院生产的标准浓度为10.0 mg/ml的水中甲醛溶液标准品的证书(BW3450证书)可查得：标准品最大的不确定度为：3%，若按其为均匀分布，则可得其相对标准不确定度为：查容量仪器的不确定度程序， 1 ml移液器和100 ml的容量瓶的相对标准不确定度分别为：0.6%和0.1%；查容量仪器的不确定度程序，移取0.2 ml，1.0 ml，3.0 ml甲醛标准储备液的相对标准不确定度分别为：1.2%，0.6%和0.3%；因此，0.2 mg/l的标准工作溶液（用于A类的报告限量附近浓度的不确定度评估）的相对标准不确定度为：1.0 mg/L的标准工作溶液（用于B类的报告限量附近浓度的不确定度评估）的相对标准不确定度为：3.0 mg/L的标准工作溶液（用于C类的报告限量附近浓度的不确定度评估）的相对标准不确定度为：结果汇于表3。表3 标准工作溶液的相对不确定度Tab.3 Relative uncertainty of standard working solutions产品类别报告限水平限量水平A类2.17%2.17%B类2.17%1.91%C类2.17%1.83%5.2重复性的相对标准不确定度重复性测试操作如下：采用与三个年龄组报告限量相接的近含有甲醛的纺织品（包含A类，B类，C类）进行11次平行测试。称取1 g样品于锥形瓶，加入100 ml纯水，然后放入40 的水浴中萃取60 min，取出锥形瓶用滤液过滤萃取液，移取5 ml滤液和5 ml显示剂放入40的水浴中静置30 min显色，显色后取出冷却至室温，然后用紫外分光光度计测定其吸光度算出样品的含量。相对不确定度相对标准偏差，见表4。表4 不同年龄组纺织品的重复性测定结果Tab.4 Repeatability testing results of textiles of different age groups产品类别A类B类C类序号甲醛含量测试结果（mg/kg）120804232208142331983422420834175188042262082422719824158208442491881418102082415111982419平均值 (mg/kg)19.481.8420.0标准偏差 (mg/kg)0.811.253.32相对标准偏差 (%）4.181.530.79限量（mg/kg）1675300重复性引起的相对标准不确定度结果汇总于表5。表5 重复性的相对标准不确定度Tab.5 Ralative standard uncertainty of repeatability产品类别报告限水平(%)限量水平(%)A类4.184.18B类4.181.53C类4.180.795.3回收率引起的相对标准不确定度回收率测试的操作如下： 供3岁以下儿童穿戴用的可接触的纺织品的甲醛限量为16 mg/kg，因没有相应的标准样品，采用6次加标的回收率计算相对标准不确定度。移取0.16 ml甲醛标准溶液（浓度约100.0 ug/ml）于锥形瓶中，加入100 ml纯水然后放入40 的水浴中萃取60 min，取出过滤，移取5 ml滤液和5 ml显示剂放入比色管中，于40 水浴中静置30 min显色，显色后取出并冷却至室温，然后用紫外分光光度计测试。供3岁以上儿童穿戴用的可接触和非接触的纺织品限量分别为75 mg/kg 和300 mg/kg，可采用甲醛能力验证样品：H1208C深灰色布（IQTC12C04）和H1207白色斜纹布（IQTC13C04）的测定值与其中位值来计算样品的回收率，计算结果见表6。样品加标回收率的相对标准不确定度=。表6 样品测试的回收率结果Tab.6 Recovery of samples产品类别A类B类C类标准值(mg/kg)16.081.7416.8序号测定值（mg/kg）回收率 (%)测定值（mg/kg）回收率 (%)测定值（mg/kg）回收率 (%)116.0100.081.299.4408.498.0217.109.480.498.4418.6100.4317.1106.982.7101.2414.499.4415.596.983.2101.8421.9101.2516.5103.180.398.3416.299.9616.9105.681.9100.2421.2101.1平均值 (mg/kg)-103.6-99.9-100.0标准偏差 (mg/kg)-4.62-1.46-1.20相对标准偏差 (%）-1.82-0.60-0.49样品测试回收率引起的相对标准不确定度结果见汇总表7。表7 回收率的相对不确定度Tab.7 Relative uncertainty of recovery产品类别报告限水平限量水平A类1.82%1.82%B类1.82%0.60%C类1.82%0.49%5.4合成标准不确定度合成上述分量，计算结果见表8。表8 标准不确定度分量及其合成一览表Tab.8 General table of components of standard uncertainty and their resultants产品类别标准品(%)回收率(%)重复性(%)相对合成不确定度(%)A类（报告限水平）2.171.824.185.05A类（限量水平）2.171.824.185.05B类（报告限水平）2.171.824.185.05B类（限量水平）1.910.601.532.51C类（报告限水平）2.171.824.185.05C类（限量水平）1.830.490.792.065.5扩展不确定度按95置信度，取包含因子k=2，得到的测量结果的相对扩展不确定度见表9。表9 扩展不确定度一览表Tab.9 General table of expanded uncertainty产品类别相对合成不确定度相对