第四章 原子吸收光谱.ppt

第四章原子吸收分光光度法 AtomicAbsorptionSpectrumForShort AAS 第一节概述 第四章 原子吸收分光光度法 一 定义 原子吸收分光光度法 AAS 亦称为原子吸收光谱法 它是基于试样蒸气对待测元素特征谱线 共振线 的吸收特性来测定试样中待测元素含量的分析方法 二 原子吸收分析法的发展概况 原子吸收光谱法 AAS 是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来早在1802年 伍朗斯顿 W H Wollaston 在研究太阳光的连续光谱时 发现有暗线存在 1817年 福劳霍费 J Fraunhofer 再次发现这样的暗线 但不明其原因和来源 于是把这些暗线称为福氏线 直到1860年本生 R Bunson 和基尔霍夫 G Kirchhoff 在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时 发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收 而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致 这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果 解开了原子吸收的面纱 到了20世纪30年代 工业上汞的使用逐渐增多 汞蒸汽毒性强 而测定大气中的汞蒸汽较为困难 则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪 这是AAS法的最初应用 AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的 澳大利亚的瓦尔西 A Walsh 发表了他的著名论文 原子吸收光谱在化学分析中的应用 奠定了原子吸收光谱法的理论基础 三 分析过程 被测组分变成气态基态原子 用被测元素对应的特征波长辐射 元素的共振线 照射原子化器中的原子蒸汽 则该辐射部分被吸收 通过检测 记录被吸收的程度 进行该元素的定量分析 四 实验装置 锐线光源原子化器分光系统检测系统 五 AAS与UV Vis比较 AAS与AES的比较 相同点均属于原子光谱 只涉及到电子跃迁线光谱 六 特点 1 选择性高 干扰少 分析不同元素需选择不同的元素灯 共存元素对被测元素不产生干扰 一般不需要分离共存元素就可以进行测定 2 灵敏度高 用火焰原子吸收分光光度法可测到10 9g mL数量级 用无火焰原子吸收分光光度法可测到10 13g mL数量级 3 测定的范围广 它可用来测定70多种元素 既可做痕量组分分析 又可进行常量组分测定 应用无火焰法 试样溶液仅需1 100 L 4 操作简便 分析速度快 用途很广 已在冶金 地质 采矿 石油 轻工 农药 医药 食品及环境监测等方面得到广泛应用 5 局限性 测定一些难熔元素 如稀土元素 锆 铪 铌 钽等以及非金属元素不能令人满意 测一种元素就得换一种空心阴极灯 使多元素的同时分析受到限制 七 本章学习要求 1 理解和掌握原子吸收分光光度法的基本原理和常用术语 2 了解原子吸收分光光度计的结构 工作原理 掌握其使用及维护方法 3 掌握原子吸收分光光度法定量分析的依据和实验技术 第二节原子吸收分光光度法基本原理 第四章 原子吸收分光光度法 共振吸收线电子从基态跃迁至激发态 所产生的吸收谱线 共振发射线激发态再返回基态时 发射出相同频率的谱线共振吸收线和共振发射线统称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布各不相同 因而它们的共振线各有特征 元素的特征谱线 对大多数元素来说 主共振线是元素的分析灵敏线 又称为分析线 二 基态与激发态原子的分配 在一定温度下的热力学平衡体系中 基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼分布定律 即 Ni和N0分别为激发态和基态的原子数 密度 gi和g0为激发态和基态原子能级的统计权重 它表示能级的简并度 Ei为激发能 K的波尔茨曼常数 其值为1 38 10 23J K T为热力学温度 常用的火焰温度多低于3000K 对于大多数元素来说 Nj N0值都很小 小于1 即火焰中激发态的原子数远小于基态原子数 Nj与N0相比 Nj可以忽略不计 可以认为基态原子数N0与火焰中待测元素的原子总数N相等 AAS定量的依据 三 原子光谱线的轮廓 原子对不同频率的光有不同程度的吸收 故透过光的强度I 随着光的频率 而有所变化 其变化规律如图所示 称为吸收线 原子的吸收线并不是一条严格的几何意义上的线 而是占据着有限的 相当窄的频率或波长范围 即谱线具有一定宽度和轮廓 10 3 10 2nm 1 吸收线 注 常用吸收系数K 随频率 的变化曲线来描述吸收线轮廓 吸收系数 频率关系曲线 K0 峰值吸收系数 中心频率 峰值吸收系数对应的频率 中心波长 0决定于原子能级间的能量差 hc 2 影响变宽的因素 四 原子吸收光谱的测量 一 积分吸收 f 振子强度e 为电子电荷N 单位积内的自由原子数m 电子的质量 积分公式 1 平面衍射光栅分辨率R 式中 是相邻两谱线的平均波长 是相邻两谱线的波长差 k是光谱的级次 N是光栅的刻线数 二 积分吸收的限制 在5000 的波长 要积分半宽度为0 01 的谱线 至少要取10点 每点为0 001 根据分辨率公式 可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d 目前 光栅常数d无法达到此要求 综合以上讨论 如果我们测量 Kvd 就可求出原子浓度N 但是谱线宽度为10 2 左右 需要用高分辨率的分光仪器 高灵敏度的检测器这是目前难以达到的 这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象 但一直难以使用于分析科学的原因 三 峰值吸收 积分吸收与火焰中基态原子数的关系为 当仅考虑原子的热运动时 吸收系数的关系为 把式 2 积分后 得到 1 积分吸收与峰值吸收的关系 1955年澳大利亚学者沃尔森 Walsh 提出 在温度不太高的稳定火焰条件下 峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比 合并式 1 与 3 整理后 得到 整理后 得到 由式 4 可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比 It I0 exp K L 光吸收定律 定量分析的依据 A logT logIt I0 log exp K L 0 43K L 简化为 A k N L 当用锐线光源时将K0代替K 用吸光度表示 因为 N C 所以 A KC 式中 It 透光率I0 入射光K 吸收系数L 蒸气厚度 2 峰值吸收与浓度关系成立的条件 峰值吸收的测量条件 1 发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度 2 通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 小结 共振线和吸收线基态与激发态原子的分配定量基础 第三节原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计 原子吸收仪器 1 原子吸收仪器 2 原子吸收仪器 3 原子吸收仪器 4 流程 1 特点 1 采用锐线光源 2 单色器在火焰与检测器之间 3 原子化系统 一 光源 1 作用提供待测元素的特征光谱 获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求 1 能发射待测元素的共振线 2 能发射锐线 3 辐射光强度大 稳定性好 2 空心阴极灯 1 空心阴极灯的构造 空心阴极 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖133 3 266 6Pa工作电压 150 300伏启动电压 300 500伏要求稳流电源供电 2 放电机理 灯发射的谱线波长取决于阴极材料 3 空心阴极灯工作条件 惰性气体 低压 种类 氩和氖 灯电流 优缺点 1 辐射光强度大 稳定 谱线窄 灯容易更换 2 每测一种元素需更换相应的灯 三 原子化系统 1 作用提供能量使试样干燥 蒸发和原子化后吸收来自光源的能量2 要求足够高的原子化效率 稳定3 分类火焰原子化器非火焰原子化器 1 火焰原子化器 组成部分 喷雾器雾化室燃烧器 雾化器 燃烧器 混合室 雾化器 由不锈钢或聚四氟乙烯做成 预混合室 由不锈钢 聚四氟乙烯等材料做成 燃烧器 产生火焰 使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化 单缝 双缝和三缝 5 10cm 火焰 A喷雾器与雾化 提升率 气溶胶直径范围 5 25 m 在高压助燃气的帮助下 吸收样品并将其雾化成气溶胶 B雾化室 作用 溶液进一步细化 雾化效率 5 15 使气溶胶与燃气 助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动 降低噪声 C燃烧器 燃烧器的作用 产生火焰 使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化 化学火焰燃气 如乙炔 还原剂 助燃气 如空气氧化剂 一起燃烧而形成作用使待测物变为气态基态原子分类 化学计量性火焰 中性火焰 燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近 温度高 干扰少 稳定 背景低 常用 富燃火焰 还原性火焰 燃气大于化学计量的火焰 还原性火焰 燃烧不完全 测定较易形成难熔氧化物的元素Mo Cr稀土等 贫燃火焰 氧化性火焰 助燃气大于化学计量的火焰 火焰温度低 氧化性气氛 适用于碱金属测定 D火焰 a 火焰温度 b 火焰的光谱特性 不同火焰的吸收 不同火焰对As193 7nm的吸收 二 非火焰原子化器 石墨炉原子化器 1 工作原理利用电加热方法提供高温能量 2 构造 主要组成部分 加热电源 保护气控制系统 石墨管 加热电源提供低电压 10V 大电流 500A 使石墨管迅速加热升温 石墨管装样品 3 石墨炉原子化器的操作程序 室温 干燥升温斜率 干燥保持温度与时间 灰化升温斜率 灰化保持温度与时间 原子化升温斜率 原子化保持温度与时间 除残温度与时间 低温干燥中温灰化高温氧化 4 石墨炉原子化器自动进样系统 优点 试样少 灵敏度高可直接进行固体分析适于难挥发 难原子化名 易氧化试样分析 5 石墨炉原子化器特点 缺点 精密度 重现性较差 5 10 存在记忆效应 杂散光引起的背景干扰较严重 需要校正 价格贵 三 其他原子化方法 1 低温原子化方法 P48 主要是氢化物原子化方法 原子化温度700 900 C 主要应用于 As Sb Bi Sn Ge Se Pb Ti等元素原理 在酸性介质中 与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物 例 AsCl3 4NaBH4 HCl 8H2O AsH3 4NaCl 4HBO2 13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物 送入原子化器中检测 特点 原子化温度低 灵敏度高 对砷 硒可达10 9g 基体干扰和化学干扰小 2 冷原子化法 P70 低温原子化方法 一般700 900 C 应用 各种试样中Hg元素的测量 原理 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后 用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量 特点 常温测量灵敏度 准确度较高 可达10 8g汞 四 分光系统 单色器 1 作用将待测元素的共振线与邻近线分开 棱镜 光栅2 主要操作参数W D S 五 检测系统 光电转换器件 光电倍增管 五 仪器类型 小结 仪器工作流程光源 空心阴极灯原子化系统 火焰原子化系统 无火焰原子化系统分光系统 单色器检测系统 第四节干扰效应及其消除方法 物理干扰化学干扰光谱干扰 试样浓度 试样总数 基态原子数 一 物理干扰 基体效应 指试液与标准溶液物理性质 如粘度 表面张力 密度等 有差别而产生的干扰 是非选择性干扰 消除方法 1 采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线 2 标准加入法 二 化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰 它主要影响被测元素的原子化 化学干扰是选择性干扰 消除方法 1 选择合适的火焰 2 加入释放剂 应用广泛 2CaCl2 2H3PO4 Ca2P2O7 4HClCaCl2 H3PO4 LaCl3 LaPO4 3HCl CaCl2 3 加入保护剂 应用广泛 H2Y2 Mg2 MgY2 2H H2Y2 Al3 AlY 2H 4 加基体改进剂 缓冲剂 如 磷酸盐干扰Ca的测定 但当磷酸盐达到一定浓度时 所产生的干扰恒定 但灵敏度降低 5 分离法 沉淀分离 萃取分离 离子交换等 如 Al干扰Ti的测定 但当Al大于200 g ml时 测定Ti的吸光度稳定 三 电离干扰 电离干扰 被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰 消除方法 1 选择低温火焰2 加入消电离剂3 采用富燃火焰 K K e 消电离剂 KCl 四 光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全 这类干扰主要来自光源和原子化装置 主要有以下几种 1 谱线干扰 调小狭缝增加灯电流另选分析线 2 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰 分子吸收干扰和散射干扰 干扰严重时 不能进行测定 1 分子吸收与光散射A分子吸收 原子化过程中 存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收 3背景干扰及抑制 试样中的盐和酸在火焰气体中的吸收 H2SO4 H3PO4吸收较强 碱金属卤化物在250nm以下的分子吸收 高温火焰中钙锶镁等元素的氧化物 氢氧化物分子的吸收 火焰气体的吸收 B光散射 原子化过程中 存在或生成的微粒使光产生的散射现象 产生正偏差 石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 1 双线校正法 2 背景干扰校正方法 在分析线处测量原子吸收与背景吸收的总吸光度 在非共振线 参比线 测量背景吸收的吸光度 两者之差值即为原子吸收的吸光度 参比线选择原则 例 分析线 nm 非共振线 nm Ni232 0231 6A232 A231 6 ANi 必须证实选用的是非吸收线 选用非吸收线波长尽可能靠近吸收线 选用的非吸收线可以是被测元素本身 也可以是其他元素 2 氘灯连续光谱背景校正 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和 再用氘灯 紫外光区 碘钨灯 可见光区 氙灯 紫外 可见光区 在同一波长测定背景吸收 这时原子吸收可忽略不计 计算两次测定吸光度之差 即为原子吸收光度 元素吸收信号远低于背景吸收信号 可忽略 第五节定量分析方法及实验技术 一试样的预处理 二实验条件的选择 1 光谱通带 狭缝宽度 W D S 2 分析线选择 3 灯电流 灯电流小光强度小 输出信号不稳 灯电流大发射谱线变宽灵敏度下降灯寿命缩短 4 原子化条件 适于低温中温的元素乙炔空气火焰 在火焰中易生成难离解化合物的元素乙炔一氧化二氮火焰 分析线在220nm以下的元素氢气空气火焰 选择合适的火焰 类型 配比 富燃火焰 中性火焰 贫燃火焰 调节燃烧器高度 5 进样量 三定量分析方法 1标准曲线法 A KC 例 矿泉水中铜 锌 铁 锰的测定 2 标准加入法 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO AX A1 A2 A3 A4 以A对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 该法可消除基体干扰 不能消除背景干扰 cX待测物浓度 c0标样浓度 三灵敏度检测限 1 灵敏度 测定值的增量 dx 如吸光度 与相应待测元素浓度 或质量 的增量 dc或dm 之比 特征浓度 产生1 即吸光度为0 0044 吸收时溶液中待测元素的浓度 A KC 0 0044 KC0 特征质量 待测元素产生1 即吸光度为0 0044 吸收时的质量 ng pg 1 1 二 检测限 定义产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号的最小量或最小浓度 计算 s0 空白样品多次测定值的标准偏差 灵敏度反映检测器的灵敏度和仪器的放大倍数灵敏度