第十六章 含氮化合物.ppt

第十六章含氮化合物 第一节硝基化合物 一 硝基烷 二 芳香族硝基化合物第二节胺 一 胺的分类和命名 二 胺的制法 三 胺的物理性质 四 胺的化学性质 五 季铵盐和季铵碱第三节芳香重氮盐的反应及其应用 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物 硝基化合物的三种分类方法 根据烃基的不同 CH3NO2 脂肪族硝基物 ArNO2 芳香族硝基物 根据与 NO2相连的碳原子的不同 硝基烷分伯 仲 叔 根据分子中 NO2的个数 一元 二元 多元硝基化合物 第一节硝基化合物 物性 大 极性大 b p高 微溶于水 可做溶剂 化性 硝基烷最显著的化学性质 有 H的 有酸性 硝基烷可溶于碱溶液 可作为亲核试剂 一 硝基烷的性质 二 芳香族硝基物化学性质 甲 还原还原剂 介质不同时 还原产物不同 最终产物是胺 H2 Ni 产率高 质量纯度高 无 铁泥 污染 中性条件下进行 不破坏对酸或碱敏感的基团 Fe HCl 操作简单 实验室较为常用 酸性条件下进行 不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物 SnCl2 HCl 特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物 选择性还原 乙 芳环上的亲电取代反应 三化 硝基苯不能发生付氏反应 特点 反应温度均高于苯 新引入基团上硝基的间位 丙 硝基对其邻 对位取代基的影响 对卤原子活泼性的影响卤素原子的邻 对位有硝基等强吸电子基时 水解反应容易进行 b 对酚羟基酸性的影响酚羟基的o p 上有 NO2时 酸性 第二节胺 NH3 氨 分子中的氢原子被R 或Ar 取代后的衍生物 胺类广泛存在于生物界 如许多生物碱具有生理或药理作用 NH3 氨 有机胺分子中氮原子都是采取不等性sp3杂化 一 胺的分类和命名 RNH2脂肪胺 ArNH2芳香胺 RNH2伯胺 1 胺 R2NH仲胺 2 胺 R3N叔胺 3 胺 R4N X 季铵盐 R4N OH 季铵碱 注意 伯 仲 叔胺与伯 仲 叔醇的涵义不同 CH3 3C OH叔醇 CH3 3C NH2伯胺 RNH2一元胺 H2NRNH2二元胺 分类 胺的命名 习惯命名法 适用于简单胺 CH 3 NH 2 N H 2 甲胺 苯胺 系统命名法 适用于复杂胺 CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 3 C H 3 N H 2 2 甲基 4 氨基己烷 NH2氨基 NHR NR2取代氨基 NH亚胺基 二 胺的制法 氨或胺的烃基化产物是混合物 需分离精制 2 腈和酰胺的还原 3 醛和酮的还原氨化 4 从酰胺的降解制备 5 Gabriel合成法 主要用于制备纯净胺 6 硝基化合物的还原主要用于制备芳香胺 三 胺的物理性质 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 高级胺无味 芳胺有毒 水溶解度 低级胺可溶于水 高级胺不溶于水 氢键 R在分子中所占比重 沸点 伯 仲胺b p较高 叔胺b p较低 氢键 波谱数据 IR N H3500 3400cm 1 伯胺为双峰 仲胺为单峰 叔胺不出峰 脂肪伯胺 N H1615cm 1 C N1100cm 1 脂肪胺 1350 1250cm 1 芳香胺 NMR N H上1H化学位移变化大 0 6 3 0ppm 且可被重水交换 四 胺的化学性质 胺是典型的有机碱 其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子 可使胺表现出碱性和亲核性 芳胺更容易进行亲电取代反应 1 碱性和成盐 RNH 2 H RN H 3 RN H 3 H 2 O RNH 2 OH 碱性 RNH2 NH3脂肪胺 芳胺 解释 R 推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度 孤对电子更容易给出 R 推电子效应可分散RN H3中氮上正电荷 使RN H3更稳定 按此推理 N上R取代越多 碱性越大 事实上 在非极性介质 如CHCl3 中 碱性确有Me3N Me2NH MeNH2而在水溶液中 碱性 CH3 2NH CH3NH2 CH3 3N从电子效应考虑 N上R取代越多 碱性越大 从溶剂效应考虑 胺在水中要发生溶剂化作用 R 3 N碱小 稳定性小 溶剂化程度小 溶剂化程度大 稳定性大 R 2 NH碱性大 R 2 N H H R 3 N H O H H O H H O H H 胺在水中的碱性是由电子效应 溶剂化效应 空间效应共同决定的 其结果是 2 1 3 胺 芳胺的碱性小于脂肪胺 原因 芳胺中有p 共轭 N上孤对电子流向苯环 使N上电子云密度 碱性 关于胺的碱性结论 2 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂 3 酰基化 胺与酰基化试剂 酰氯 酸酐 羧酸等 发生亲核取代反应 氨基上的H被酰基取代 在芳胺的氮原子上引入酰基 具有保护氨基或降低氨基的致活性之效 4 磺酰化 胺的磺酰化反应称为兴斯堡 Hinsberg 反应 可用来分离 鉴别伯 仲 叔胺 试剂 对甲苯磺酰氯TsCl 5 与亚硝酸的反应 脂肪胺 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯 仲 叔胺 6 胺的氧化 脂肪胺用H2O2或RCO3H氧化 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂 氧化剂可使苯胺由无色透明 黄 浅棕 红棕 似苯酚 7 芳环上的亲电取代反应 甲 卤化 若想得到一元溴代产物 乙 硝化 用混酸硝化苯胺时 可将苯胺氧化成焦油状物质 所以 必须先将苯胺溶于浓H2SO4 丙 磺化 五 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物 季铵盐具有无机盐的性质 在水中完全电离 不溶于有机溶剂 季铵碱 季铵碱具有无机碱的性质 在水中完全电离 含有 H的季铵碱发生E2热消除反应 Hoffmann规则 季铵碱热消除时 主要产物为双键上取代基最少的烯烃 与查氏规则相反 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构 可以推测出原来胺分子的结构 25 第三节芳香重氮盐的反应及其应用 重氮和偶氮化合物都含有 N2 结构片断 N2 两端都与C相连者称为偶氮化合物 N2 只有一端与C相连者称为重氮化合物 一 命名 26 二 重氮盐的制备 重氮化反应 强酸性介质 HCl或H2SO4必须过量 否则偶联 低温反应 绝大多数重氮盐对热不稳定 室温下即可分解 干燥时 重氮盐遇热爆炸 HNO2不能过量 否则促使重氮盐分解 可用淀粉 KI试纸检验过量的HNO2 用尿素除去过量的HNO2 27 三 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质 如易溶于水 其水溶液可导电等 重氮盐的化学性质很活泼 主要发生两大类反应 失去N2的反应 亲核取代反应 保留N2的反应 还原或偶联 通过去N2的反应可制得许多芳香化合物 28 应用一 去氮反应 讨论 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可 用H3PO2 H2O作还原剂较好 无副产物 用C2H5OH作还原剂时 有副产物C6H5OC2H5生成 甲 重氮基被氢原子取代 29 应用 解 30 乙 重氮基被羟基取代 讨论 在强酸性介质中进行 以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐 以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚 31 解 应用 解 32 丙 重氮基被卤素取代 X F Cl Br I 33 解 应用 34 丁 重氮基被氰基取代 由 解 应用 35 重氮盐的去氮反应总结 36 应用二 保留氮反应 甲 还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼 用强还原剂还原得到苯胺 苯肼和苯胺都有重要用途 但都有毒 37 乙 偶合反应 低温下 重氮盐与酚或芳胺作用 生成偶氮化合物 重氮盐具有弱的亲电性 偶合反应属于亲电取代反应 A 重氮盐与酚的偶合 38 讨论 ArN2 为弱的亲电试剂 进攻对象是电子云密度较大的亲核部位 因此苯环上引入 OH NH2 NHR NR2等强烈的致活基 可使o p 较负 有利于ArN2 的进攻 反应介质的pH 8 10 是因为ArO 的o p 比ArOH的o p 更负 但若pH 10 则重氮盐转变为氢氧化重氮苯 Ph N N OH 偶合剂 HO 的对位有氢 对位偶联 对位无氢 邻位偶联 39 B 与芳胺的偶合 讨论 反应在pH 5 7时 PhN CH3 2的浓度最大 最有利于偶合反应进行 若pH值过高 则生成 Ph N N OH 氮上有氢 在氮上偶联 再重排 氮上无氢 邻 对位偶联 若苯环上有多个致活基时 则使苯环上电子云密度增加 有利于苯环上亲电取代反应的进行 40 C 与其它芳环的偶合 偶合总是发生在有致活基的环上 偶合位置受反应介质pH值的影响 41 偶合反应的用途 制备一系