第十一章醚和环氧化物.ppt

第十一章醚和环氧化合物 基本要求 1 掌握醚和环氧化物的分类 结构和命名 2 掌握醚的化学性质及制法 3 掌握环氧乙烷的化学性质及制法 4 了解冠醚的命名和应用 第一节醚和环氧化合物的命名 醚 ethers 对于烃基部分简单的混醚 烃基 烃基 醚 优先 的烃基放在后面 芳基放在前面 对于结构复杂的醚 较大的烃基作为母体 烃氧基作为取代基 环氧化合物 环氧某烃 环醚 按杂环化合物命名 多元醚命名时 首先写出多元醇的名称 再写出另一部分烃基的数目和名称 最后加上 醚 字 乙二醇二乙醚 第二节醚和环氧化合物的结构 一 醚的结构 O sp3杂化 乙醚分子的球棍模型 二 环氧化合物的结构 三元环具有较大的环张力 第三节醚的物理性质和光谱性质 醚的沸点比相应分子量的醇低 正丁醇m p 117 3 乙醚34 5 其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基 没有活泼氢原子 醚分子之间不能产生氢键 醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近 因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键 一 醚的物理性质 二 醚的光谱性质 IR C O1200 1050cm 1 波数 cm 1 T 正丙醚的红外光谱图 T a3 37b1 59c0 93 正丙醚的核磁共振谱图 一种Lewis碱pKb 17 5 第四节醚和环氧化合物的化学性质 一 盐的生成 醚都能溶解于冷的强酸中 由于醚链上的氧原子具有未共用电子对 能接受强酸中的H 而生成盐 一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中 烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中 所以用此反应可区别烷烃和醚 由于醚键上的氧原子带有未共享电子对 所以醚是一种Lewis碱 能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物 Lewis酸是一个电子接受体 如BF3分子中B有空轨道 可与多电子的碱性物质结合形成络合物 是一种常用的催化剂 虽然起催化作用的是BF3 但它是气体 b p 101 直接使用有困难 故常将它配成乙醚溶液使用 二 酸催化碳氧键断裂 在较高温度下 强酸能使醚链断裂 使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr 烷基醚断裂后生成卤代烷和醇 而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷 首先生成盐 如果有过量的酸存在 则开始生成的醇即转为卤代烃 混醚与HI反应时 一般是较小的烷基生成卤代烷 较大的烷基生成醇 带有芳基的混醚与HI反应时 通常生成卤代烷和酚 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p 共轭结合得较牢 而烷基没有这种效应 为SN2反应 I 易进攻空间位阻小的碳原子 两个烃基都是芳基的醚 其醚键非常稳定 不易断裂 如二苯醚 可作为热载体 三 过氧化物的生成 低级醚在放置过程中 因为与空气接触 会慢慢地被氧化成过氧化物 过氧化物不稳定 遇热容易分解 发生强烈爆炸 在蒸馏醚时注意不要蒸干 以免发生爆炸事故 检验醚中是否有过氧化物的方法 取少量乙醚 将碘化钾的醋酸溶液 或水溶液 加入醚中 震荡若有碘游离出来 I 与过氧化物反应生成I2 溶液显紫色或棕红色 就表明有过氧化物存在 或用硫酸亚铁和硫氰化钾 KSCN 混合物与醚振荡 如有过氧化物存在 会显红色 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前 加入适量还原剂如5 的FeSO4于醚中 使过氧化物分解 为了防止过氧化物的形成 市售绝对乙醚中加有0 05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂 四 环氧乙烷的反应 在酸催化下 环氧化合物发生亲核取代反应 开环生成2 取代乙醇 不对称的环氧化合物在酸催化下 发生SN2反应 Nu 优先进攻取代较多的C原子 工业上制备乙二醇的方法 反应具有SN1的性质 反式开环 在碱催化下 环氧化合物发生SN2反应开环 一乙醇胺 不对称的环氧化合物在碱催化下 发生SN2反应 Nu 优先进攻取代较少的C原子 空间效应决定碱性开环方向 电子效应决定酸性开环方向 五 环氧化合物与Grignard试剂的反应 环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应 生成增加2个C原子的伯醇 不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用 属于碱催化下的开环反应 试剂进攻取代较少的C原子 60 第五节大环多醚 冠醚 Crownethers 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力 因此根据环中间的空穴大小 可以与不同离子络合 如12 冠 4可以络合Li 但不能络合K 而18 冠 6可以络合K 但不络合Li 或Na 冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶 这点在有机合成上也很有用 因为有机合成常用无机试剂 而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂 从而影响反应顺利地进行 冠醚在这方面可以起到很突出的作用 这是由于该醚能与K 络合 使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中 使氧化剂能很