第六章 非水滴定.ppt

第六章非水溶液中的酸碱滴定法 第一节概述 非水滴定法 在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法 在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比1 以水为溶剂的酸碱滴定法的特点 优点 易得 易纯化 价廉 安全缺点 当酸碱太弱 无法准确滴定有机酸 碱溶解度小 无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2 非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围 第二节非水滴定的基本原理 一 非水溶剂的分类 A 质子性溶剂 具有较强的授受质子能力的溶剂1 酸性溶剂2 碱性溶剂3 两性溶剂B 非质子性溶剂 溶剂分子中无转移性质子的溶剂1 显碱性的非质子性溶剂2 惰性溶剂C 混合溶剂 酸性溶剂 具有较强的给出质子能力的溶剂 例如 甲酸 醋酸 丙酸 硫酸 特点 酸性 H2O 碱性 H2O适用 滴定弱碱性物质作用 酸性介质 能增强被测碱的强度 HAc HAcH2Ac Ac 碱性溶剂 具有较强的接受质子能力的溶剂 例如 乙二胺 乙醇胺 丁胺 适用 滴定弱酸性物质作用 碱性介质 能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3 H2NCH2CH2NH 两性溶剂 既易给出质子 又易接受质子的溶剂 例如 水 甲醇 乙醇 丙醇 特点 碱性 酸性与水相似 给出质子 接受质子两种能力差不多 与水相似 适用 滴定不太弱的酸性或碱性物质作用 中性介质 传递质子 CH3OH CH3OHCH3OH2 CH3O 显碱性的非质子性溶剂 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性质子 但具有较弱的接受质子的倾向 且具有程度不同形成氢键的能力 例 酮类 酰胺类 腈类 吡啶类 特点 具微弱碱性和弱的形成氢键能力 不具酸性适用 滴定弱酸性物质 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向 也无形成氢键的能力 例 苯 甲苯 氯仿 四氯化碳 特点 不参加酸碱反应适用 滴定弱酸性物质作用 常与质子溶剂混用 用来溶解 分散 稀释溶质 混合溶剂 质子性溶剂与惰性溶剂混合 例 冰醋酸 醋酐 冰醋酸 苯 弱碱性物质滴定苯 甲醇 羧酸类的滴定二醇类 烃类 溶解有机酸盐 生物碱和高分子化合物 特点 使样品易溶 滴定突跃 终点变色敏锐 二 溶剂的性质 一 溶剂的离解性 二 溶剂的酸碱性 三 溶剂的极性 一 溶剂的离解性 质子性溶剂如甲醇 乙醇 冰醋酸等 能发生离解 称为离解性溶剂 多数离解性溶剂与水一样 自身能发生质子的转移反应 称为质子的自递反应 溶剂的质子自递反应 质子的自递平衡常数 又叫质子的自身离解常数 以Ks表示 水的离子积用Kw表示 乙醇的质子自递反应表示为 溶剂的质子自递常数或离子积 冰醋酸的质子自递反应表示为 结论 溶剂Ks值的大小对滴定突跃范围的改变有一定的影响 溶剂的自身离解常数Ks越小 PKs越大 滴定突跃范围越大 滴定终点越敏锐 非水溶剂的自身离解常数Ks比水的自身离解常数Kw小 所以在水中不能滴定的酸 碱 在非不溶剂中有可能被滴定 二 溶剂的酸碱性 酸 碱的强度不仅决定于酸 碱本身的性质还决定于溶剂的性质 1 同一溶剂中酸碱性强弱由它们的本性所决定 水溶液中 硝酸放出质子的能力强 为强酸 醋酸放出质子的能力较弱 为弱酸 续前 2 同一酸在不同溶剂中酸性的强弱由溶剂的性质决定 例如 硝酸 在水溶液中为强酸 在冰醋酸中为弱酸 在纯硫酸中为碱性 续前 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强 酸性溶液使弱碱的碱性增强在水中不能直接滴定的弱酸或弱碱 可通过选择适当的溶剂 增强其酸性或碱性而可被滴定 例 碱性很弱的胺类 滴定液 被测溶液 滴定反应 总式 三 溶剂的极性 溶剂的极性越强 越容易使溶质发生离解 溶剂的极性越弱 则较难使溶质发生离解 同一溶质 在其他性质相同而极性不同的溶剂中 由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸 碱 性 例如 醋酸溶于水中 酸性较强 醋酸溶于乙醇中 因乙醇极性比水小 故醋酸酸性比水中弱 续前 结论 在非水滴定中常用极性大的溶剂使供试品易于离解 然后加入一定比例的弱极性溶剂 以适当降低溶剂的极性 使反应生成物在极性小的溶剂中解离度减小 反应更完全 滴定突跃更加明显 三 非水滴定的条件选择 溶剂的选择 选择原则 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂 1 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2 溶剂的选择原则3 常用溶剂 1 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时 选碱性溶剂 强酸滴定弱碱时 选酸性溶剂 注 KT取决于溶剂固有酸度 KaSH KT 反应程度越高 例 乙二胺的酸性 H2O 常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 注 KT取决于溶剂固有碱度 KbSH KT 反应程度越高 例 HAc的碱性 H2O 常选HAc作为酸滴定碱的溶剂 HA S SH A SH2 BBH SH 2 溶剂的要求 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高 若有水 应除去应能增强被测酸碱的酸碱度溶剂不引起副反应粘度度应小 挥发性和毒性都要小 3 常用溶剂滴定酸时 选择碱性溶剂或显碱性非质子性溶剂滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 第三节非水滴定酸碱滴定的类型及应用 碱的滴定酸的滴定应用与示例 一 碱的滴定 一 溶剂 冰醋酸 对碱起调平效应 使弱碱的碱性增强 常用 国家化学试剂准标一级或二级 都含有少量水 使用前加入醋酐除去水分 可根据等物质的量原则 计算加入醋酐的是 例如 要除去1000ml密度为1 05 含水量为0 2 的冰醋酸中的水 需加入密度为1 08 含量为97 的醋酐体积为 续前 二 滴定液 以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的滴定液 配制 间接法配制 市售高氯酸溶液的含量为70 72 如配制高氯酸滴定液 0 1mol L 1000ml 则需市售高氯酸的体积为 已知 dHClO4 1 75 MHClO4 100 46g mol 实际可取8 5ml 除去8 5ml高氯酸中的水分 需加醋酐 密度为1 08 含量为97 的体积为 续前 配制方法 取无水冰醋酸750ml 加入市售高氯酸8 5ml 搅拌均匀 在室温下缓缓滴加醋酐23ml 边加边搅拌 加完后继续搅拌均匀 放冷 加无水冰醋酸至1000ml 搅拌均匀 置于棕色瓶内放置24小时 即可标定 注意 1 不能将醋酐直接加到高氯酸中 应先用冰醋酸将高氯酸稀释后 在不断搅拌下 慢慢滴加醋酐 防止高氯酸遇有机物引起爆炸 2 量取过高氯酸的小量筒不能接着量取醋酐 2 标定 基准物 邻苯二甲酸氢钾 以甲紫为指示剂 需做空白校正 高氯酸滴定液的浓度为 3 温度校正 当用高氯酸的冰醋酸溶液滴定供试品或标定时 温度若有差别 则应重新标定或加以校正 0 0011为冰醋酸的膨胀系数 C0为标定时的温度 C1为测定供试品时的浓度 t1为测定时的温度 t0为标定时的温度 三 指示终点的方法 1 指示剂法 可用的指示剂有 甲紫 喹哪啶红 萘酚苯甲醇 最常用甲紫 甲紫 酸式色 黄色 碱式色为紫色 滴定不同强度的碱时终点颜色变化不同 滴定较强的碱蓝色或蓝绿色滴定较弱的碱蓝绿或绿色 2 电位法 如有机碱的硝酸盐 因生成硝酸具有氧化性 氧化破坏指示剂结构 二 酸的滴定 溶剂 滴定不太弱的酸时 常用醇类 如甲醇 乙醇 滴定较弱的酸时 选用乙二胺等碱性溶剂 混合溶剂 甲醇 苯 甲醇 丙酮 滴定液 甲醇钠的苯 甲醇溶液 指示剂 百里酚蓝 偶氮紫 溴酚蓝等 三 应用与示例 有机酸类 有机碱类化合物 酸碱性都较弱 水中溶解度小 常采用非水酸碱滴定法 用酸性滴定液测具有弱碱性基团的药物 如胺类 氨基酸类 含氮杂环化合物 生物碱 有机盐及其盐 用碱性滴定液测具有弱酸性基团的药物 如羧酸 酚类 磺酰胺类和氨基酸类 1 有机弱碱类 当Kb 10 10的有机碱 如胺类 生物碱类可在冰醋酸溶剂中 用高氯酸滴定液直接滴定 当Kb 10 12的极弱碱 需选择一定比例的冰醋酸 醋酐的混合液为溶剂 2 有机酸的碱金属盐 由于有机酸的酸性较弱 其共轭碱 有机酸根在冰醋酸中显较强的碱性 可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定 例 邻苯二甲酸氢钾 苯甲酸钠 水扬酸钠等 3 有机碱的氢卤酸盐 反应生成的氢卤酸在冰醋酸的溶液中显较强的酸性 使反应不能进行完全 排除干扰方法 加入醋酸汞Hg Ac 2与卤素离子生成卤化汞HgX2沉淀 例 精密称取盐酸麻黄碱0 15g 加冰醋酸10ml 加热使溶解 加醋