环境管理_大气环境化学概述

第二章大气环境化学 Chapter2 AtmosphericEnvironmentalChemistry 主讲人 崔春月 当今人类面临的大气污染环境问题 悬浮颗粒物 含硫化合物 含氮化合物 含碳化物 一氧化碳 二氧化碳 铅等 全球有11亿人口生活在空气污染城市中 世界上20个空气污染最严重的城市中中国占16个 太原空气中悬浮微粒的含量是世界卫生组织规定标准的8倍 济南接近7倍 北京和沈阳接近6倍 主要污染物 当今人类面临的大气污染环境问题 空气中二氧化硫的含量高 重庆最高 接近世界卫生组织规定标准的7倍 中国城市环境空气质量监测表明 70 的城市环境空气质量不达标 机动车污染排放已成为很多城市空气污染的主要来源 当今人类面临的大气污染环境问题 臭氧层破坏 1998年9月报道 南极上空臭氧空洞的面2720 104km2 近南极大陆面积的1倍 酸雨侵袭 我国酸雨覆盖率以国土面积记已近40 并半数以上城市受酸雨之害 当今人类面临的大气污染环境问题 全球变暖 北极海冰区域大约每10年收缩9 海平面上世纪平均上升了10到20厘米 近40年来 太平洋的水温上升了3 近100年来 地球表面的温度上升了0 3 至0 6 20世纪90年代是自19世纪中期开始温度记录工作以来最温暖的十年 在记录上最热的几年依次是1998年 2002年 2003年 2003年 2001年和1997年 南极冰山解体 南极罕见的云母 第二章大气环境化学 本章内容 第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化 光化学烟雾 硫酸型烟雾 酸雨 温室效应 臭氧层破坏等 第一节大气的组成及其主要污染物 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层 大气也称为大气圈或大气层 大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境 一 大气的主要成分二 大气层结构由于大气的化学成分和物理性质 温度 压力 电离状态等 在垂直方向上有显著的差异 大气层可以分为若干层次 二 大气层结构 第一节大气的组成及其主要污染物 1962年WHO正式通过下述分层系统 即根据大气温度随高度垂直变化的特征 将大气分为对流层 平流层 中间层 热成层和逸散层 太阳辐射波长分布 太阳辐射特点 1 对流层 troposphere 对流层是大气的最低层 其厚度随纬度和季节而变化 在赤道附近为16 18km 在中纬度地区为10 12km 两极附近为8 9km 夏季较厚 冬季较薄 对流层的特点是 1 气温随高度升高而降低 大约每上升100m 温度降0 6 2 空气密度大 对流层平均厚度为10 12km 仅是大气层厚度的1 但是大气总质量的3 4以上和几乎所有水汽集中在此层 3 天气现象复杂多变 在对流层中 因受地表的影响不同 又可分为两层 在1 2km以下 受地表的机械 热力作用强烈 通称摩擦层 或边界层 也称为低层大气 排入大气的污染物绝大部分活动在这一层 在1 2km以上 受地表影响变小 称为自由大气层 主要天气过程如雨 雪 雹的形成均出现在此层 二 大气层结构 2 平流层 stratosphere 对流层顶到约50km的大气层为平流层 在平流层下层 即30 35km以下 温度随高度降低变化较小 气温趋于稳定 所以又称为同温层 在30 35km以上 温度随高度升高而升高 平流层的特点 1 空气没有对流运动 平流运动占显著优势 2 空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量甚微 很少出现天气现象 透明度高 3 在高约15 35km范围内 有厚约20km的一层臭氧层 因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线 UV B UV C 的能力 臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能 故使平流层的温度随高度升高 也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害 二 大气层结构 三 大气中主要污染物 1 含硫化合物 硫化氢 二氧化硫 三氧化硫 硫酸 亚硫酸盐 硫酸盐和有机硫化合物等 1 SO2危害 它的最突出的环境特性是它在大气中的氧化 最终生成硫酸或硫酸盐 是酸雨或化学烟雾的成因之一 SO2对于人体的直接危害表现在 对眼 鼻 咽喉 肺等器官有强刺激性 能引起粘膜炎 嗅觉和味觉障害 倦怠无力等慢性疾患 来源 主要由燃煤及燃料油等含硫物质燃烧产生 其次是来自自然界 如火山爆发 森林起火等产生 消除 约50 会转化形成硫酸或硫酸根 另外50 通过干 湿沉降从大气中消除 H2S主要来自动植物机体的腐烂 即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生 大气中H2S主要的去除反应为 HO H2S H2O SH 三 大气中主要污染物 2 含氮化合物N2O NO NO2 N2O5 NH3 硝酸盐 亚硝酸盐和铵盐等 1 N2ON2O 温室气体 含量约为0 3ppm N2O催化循环反应 导致臭氧的不断损耗 天然源 主要有海洋 土壤 淡水和雷电 人为源 主要有氮肥 化石燃料燃烧及工业排放等 三 大气中主要污染物 2 NOxNO和NO2用NOx表示 来源 人为来源 燃料的燃烧 城市一般2 3来自汽车等流动燃烧源 燃料产生的90 以上NO 天然来源 闪电 微生物固定及NH3氧化等天然源和污染源 大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮 火山爆发和森林大火等产生氮氧化物 消除 NOx最终转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除 其中湿沉降是主要的消除方式 三 大气中主要污染物 3 含碳化合物一氧化碳 二氧化碳 碳氢化合物等1 CO人为源 燃料不完全燃烧 80 是汽车排放 天然源 主要来自海洋中生物的作用 植物叶绿素的分解 森林中萜的氧化 森林大火以及大气中CH4的光化学氧化和CO2的光解等 消除 a 土壤吸收b HO自由基反应危害 a 使人体缺氧窒息b 参与光化学烟雾形成c 温室气体 三 大气中主要污染物 2 二氧化碳人为源 矿物燃料燃烧天然来源 海洋脱气 甲烷转化 动植物呼吸以及腐败作用等 3 碳氢化合物常指C1 C8的可挥发的碳氢化合物 包含烷烃 烯烃 炔烃 脂肪烃和芳香烃等 其中CH4是主要的碳氢化合物 CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽 泥塘 湿冻土带 水稻田底部 牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生 人为排出的碳氢化合物占总产生量不到5 主要来自汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发 氮肥的使用和运输损耗等 三 大气中主要污染物 18 4 含卤素化合物CH3Cl CH3Br CH3I等氟氯烃类 CFCs 化合物可用作冰箱制冷剂 喷雾器中的推进剂 溶剂和塑料起泡剂等CFCs 人为产生 三 大气中主要污染物 污染物在大气中的迁移 是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程 空气的运动主要是由于温度差异而引起的 第二节大气中污染物的迁移 第二节大气中污染物的迁移 一 气温垂直递减率和逆温 对流层中 气温一般是随高度增加而降低 但在一定条件下会出现反常现象 可由垂直递减率 的变化情况来判断 当 0时 称为等温气层 当 0时 称为逆温气层 T 绝对温度 K z 高度 气温垂直递减率 气温垂直递减率和逆温对污染物迁移的影响 逆温 近地面层逆温 辐射逆温 平流逆温 融雪逆温 地形逆温自由大气逆温 乱流逆温 下沉逆温 锋面逆温 第二节大气中污染物的迁移 A B C D E F T lnP 图2 3辐射逆温 陈世训 1991 什么时候容易产生辐射逆温 第二节大气中污染物的迁移 二 气团及其干绝热减温率 气团 污染气体由污染源排到大气中时 一般不会立即和周围大气混合均匀 这样污染性气体的理化性质有别于周围大气 可视作一个气团 干过程 是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程 干绝热过程 固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变 也是一个绝热过程 第二节大气中污染物的迁移 4 气团及其干绝热减温率 绝热增温 气团垂直上升时 随外界压力的减少必然膨胀作功 使气团的温度下降 相反 当气团下降时 由于外界压力加大 气团被压缩而增温即绝热增温 干绝热减温率 d 干空气在上升使温度降低值与上升高度的比 称为干绝热垂直递减率 干空气升降时的绝热变化 大气中污染物的迁移 三 大气的稳定度 当 d 时 气团稳定 不利于扩散 当 d 时 气团不稳定 有利于扩散 当 d 时 气团处于平衡状态 大气的稳定度是指气层的稳定程度 其层结大气使气块趋于回到原来的位置 则层结是稳定的 第二节大气中污染物的迁移 6 影响大气污染物迁移的因素 1 风和大气湍流的影响 无规则运动 具有乱流特征的气层称为摩擦层 该层底部与地面接触 厚约1000 1500m 摩擦层中大气稳定度低 乱流 动力乱流 也称为湍流 起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生 热力乱流 对流 起因于温度的不均一 第二节大气中污染物的迁移 第二节大气中污染物的迁移 低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流的混合程度 垂直运动程度大 用于稀释污染物的大气容积量越大 温度差异而造成的气块浮力加速度的方程如下 由此可以看到 受热气块不断上升 直到相等为止 这个高度定义为对流混合层上限 或称最大混合层高度 图中T0表示地面温度 温度曲线由实线表示 某气团受太阳辐射升温到T 0 它将按照干绝热线膨胀上升 如图中虚线 两线的相交处为最大混合层高度 第二节大气中污染物的迁移 MMD MMD MMD T0T0 T0T0 T0T0 a b c env dT dz 图2 28不同情况下的最大混合层高度 K Wark 1981 2 天气和地理地势的影响 海陆风 大气中污染物的迁移 海陆风的形成图 大气中污染的转化 城郊风 热岛效应 山谷风 第三节大气中污染物的转化 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应 如光解 氧化还原 酸碱中和以及聚合等反应 转化成为无毒化合物 从而去除了污染 或者转化成为毒性更大的二次污染物 加重了污染 一 自由基化学基础 光照法 具有一定能量的光辐照某些化合物时 使化学键断裂 生成自由基 氧化还原法 通过电子转移生成自由基 热裂解法 很多过氧化物和偶氮化合物受热时均裂 生成自由基 这是最方便而且用途最多的方法 1 自由基产生方法 自由基也称游离基 是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片 它可以是原子 分子或基团 2 自由基的结构和性质关系 一 自由基化学基础 自由基的稳定性是指自由基或多或少解离成较小碎片 或通过键断裂进行重排的倾向 自由基的活性是指一种自由基和其他作用物反应的难以程度 1 自由基的结构与稳定性 a R H键的解离能 D 越大 自由基越不稳定 b 碳原子取代烷基越多越稳定c 共轭增加稳定性d 不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 自由基稳定性比较 C6H5CH2 CH2 CHCH2 CH3 3C CH3 2CH CCl3 CH3CH2CH2D355355380397401410 kJ mol 一 自由基化学基础 2 自由基的结构和活性 通常夺H或卤素 C2H5 CH3 3CCH2 CH2 CH C6H5 和 CH3 CF3D kJ mol 410415431435435443 卤原子夺氢的活性是 F Cl Br 伯 仲 叔 取代活性增加 共轭增加活性 3 自由基反应 一 自由基化学基础 1 自由基反应的分类a 单分子自由基反应 碎裂或重排 b 自由基 分子相互作用 加成反应 取代反应 一 自由基化学基础 c 自由基 自由基反应 聚合 偶联 c 自由基链反应 二 光化学反应 1 光化学反应光化学反应 PhotochemicalReactions 物质由于吸收光子所引发的化学反应 直接光解 所谓直接光解 就是有机污染物吸收光子后而直接引发的分解反应 间接光解 首先由另外一个化合物吸收光子 这个化合物叫做敏化剂 然后将能量转移给某物质而引起的分解反应 氧化反应 直接光解 间接光解 初级过程 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程 次级过程 初级过程中的反应物 生成物之间进一步的反应 二 光化学反应 2 5 2 6 2 7 光物理过程 内部转变辐射荧光系间窜跃辐射磷光热失活和能量转移 光化学过程 光解 光降解 分子 自由基分子内重排 光致异构化 抽取氢 Hydrogen atomabstraction 光致聚合 单分子反应 双分子反应 二 光化学反应 光化学第一定律 又称Grotthous Draper定律 首先 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学链断裂时 亦即光子的能量大于化学键能时 才能引起光离解应 其次 为使分子产生有效的光化学反应 光还必须被所作用的分子吸收 即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱 光化学第二定律 又称Einsein光化当量定律 在光化学反应的初级过程中 被激活的分子数 或原子数 等于吸收光的量子数 或者说分子对光的吸收是单光子过程 二 光化学反应 二 光化学反应 对于光化学第一定律 光子能量和化学键能的关系 如根据Einstein公式 即光子的能量E和光的频率v成正比 如果一个分子吸收一个光子 则一摩尔的分子吸收的总能量为式中 光子波长h 普朗克常数 6 626 10 34焦 秒 摩 C 光速 2 9979 1010cm s NA 阿伏加德罗常数 6 022 1023 摩尔 若 400nmE 297 1KJ moL 2 大气中重要吸光物质的光解 氧分子的键能为493 8kJ mol 通常认为240nm以下的紫外光可以引起O2的分解 1 氧分子和氮分子 图2 29 O2吸收光谱 O2 hvO O 240nm N2的键能较大 为939 4kJ mol 对应的波长为127nm N2 hvN N 在上层大气中 臭氧层以上 120nm 2 臭氧的光离解 臭氧吸收1180nm以下的光就可以离解 但主要吸收290nm以下的光 较长波长的光可能进入对流层和地面 O3 hvO O2 290nm O O2 MO3 M 低于1000km的大气中 碰撞反应 2 大气中重要吸光物质的光解 nm lg 300400500600700 210 1 2 图2 30 O3吸收光谱 R A Bailey 1978 AbsorptionspectrumofO3 2 大气中重要吸光物质的光离解 350400450 80604020 nm mPa 1 cm 1 图2 31 NO2吸收光谱 R A Bailey 1978 2 大气中重要吸光物质的光离解 3 NO2的光离解 据称这是大气中唯一已知O3的人为来源 NO2的键能为300 5kJ mol 是城市大气中的重要吸光物质 在290 410nm有吸收 2 大气中重要吸光物质的光离解 大气中存在的重要自由基有HO HO2 R 烷基 RO 烷氧基和RO2 过氧烷基 等 其中以HO和HO2更为重要 1 大气中HO和HO2自由基的含量a HO 最高浓度出现在热b 两个半球之间HO 分布不对称 c 光化学生成产率白天高于夜间 峰值出现在阳光最强时 夏季高于冬季 三 大气中重要自由基的来源 大气中HO和HO2的来源1 HO基的来源O3的光解对于清洁大气 O3的光解是大气中HO自由基的重要来源 HNO2和H2O2的光解对于污染大气 亚硝酸和H2O2光解是大气中HO重要来源 其中亚硝酸是主要来源 三 大气中重要自由基的来源 2 HO2的来源1 醛的光解 尤其是大气中甲醛的光解 大气中出现H或HCO自由基 与O2就很容易产生HO2自由基 2 亚硝酸酯和H2O2的光解 三 大气中重要自由基的来源 如体系中有CO存在 如体系中有CO存在 3 R RO RO2 等的来源R自由基来源 大气中存在最多的烷基是甲基 它的主要来源是乙醛和丙酮的光解 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基 三 大气中重要自由基的来源 大气中CH3O主要来源于甲基硝酸酯和甲基亚硝酸酯的光解 大气中的RO2自由基都是烷基和空气中的O2结合而成 三 大气中重要自由基的来源 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 二次污染物主要有 O3 醛 PAN 过氧乙酰硝酸酯 H2O2发生的地区 美国洛杉矶 1943年 日本东京 大阪 英国伦敦 澳大利亚 德国等的城市 1 1光化学烟雾 PhotochemicalSmog 1 光化学烟雾 1 光化学烟雾 洛杉矶 LosAngeles 是仅次于纽约的美国第二大城市 座落在美国西海岸 一年四季阳光明媚 干燥少雨 气候温和宜人 年降水量仅357毫米 以冬雨为主 1943年 美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾 两天内65岁以上的人死亡400余人 到1958年才发现 这一事件由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的 1971年 日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件 日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现 汽车排放的CO NOx HC三种污染物约占总排放量的80 1 光化学烟雾 特征 光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色 具有强氧化性 能使橡胶开裂 剌激人的眼睛 伤害植物叶子 并使大气能见度降低 伤害植物叶子 并使大气能见度降低 1 光化学烟雾 1 日变化规律 白天生成 傍晚消失 高峰在中午或稍后 2 烟雾箱模拟试验 1 2反应机理 氮氧化物与碳氢化物的存在大气湿度较低 强的阳光辐射 形成条件 0 004 008 0012 0016 0020 00 0 50 40 30 20 10 时间 污染物浓度 mL m3 图2 36 光化学烟雾日变化曲线 S E Manahan 1984 非甲烷烃 醛 NO2 NO O3 1 光化学烟雾 图2 37 丙烯 NOx 空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线 Pitts 1975 1 光化学烟雾 1 3反应机理 简化 NO2的光解导致O3的生成 1 光化学烟雾 1 3反应机理 简化 碳氢化合物 丙烯 氧化生成具有活性的自由基 HO HO2 RO2等 R O O C 1 光化学烟雾 通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化 1 光化学烟雾 引发反应 自由基传递反应 终止反应 1 光化学烟雾 HO怎么来的 RC O O2从哪来 1 光化学烟雾 光化学烟雾形成的示意图 1 光化学烟雾 控制碳氢化合物 氮氧化物等排放 一方案是在大气中散发控制自由基形成的阻化剂 以清除自由基 使链式反成的阻化剂 以清除自由基 使链式反应终止 1 4光化学烟雾的控制对策 含硫矿物燃料燃烧煤 0 5 6 占60 石油 0 5 3 占30 2 1SO2的来源 1 直接光氧化 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2 2SO2的气相氧化 人为来源 天然来源 火山喷发 10 2 SO2被自由基氧化 HO HO2 RO RO2等 SO2与HO的反应 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 SO2与其他自由基的反应 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2 3SO2的液相氧化 1 SO2的液相平衡 SO2被水吸收 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 2 O3对SO2的氧化 3 H2O2对SO2的氧化 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 4 金属离子对SO2液相氧化的催化作用 Fe3 和Mn2 共存时的协同催化氧化 Fe Mn2 等 2 4硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾 最早发生在英国伦敦 它主要是由于燃煤而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 2 硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 时间地点 1952年12月5 8日 英国伦敦 中毒情况 胸闷 咳嗽 喉痛和呕吐 5天内4000人死亡 2个月后 又有8O00多人陆续丧生 这就是骇人听闻的 伦敦烟雾事件 原因 冬季取暖燃煤和工业排放的烟雾 加上逆温层现象 项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早 1873年 至今已多次出现发生较晚 1943年 发生光化学反应污染物颗粒物 SO2 硫酸雾等碳氢化合物 NOx O3 PAN 醛类燃料煤汽油 煤气 石油气象条件季节冬夏 冬气温低 4 以下 高 24 以上 湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用 对眼睛和呼吸道有强刺激作用 O3等氧化剂严重时可导致死亡 有强氧化破坏作用 严重时可导致死亡 表2 15 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾比较 在未被污染的大气中 可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2 如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素 根据CO2在全球大气浓度330mL m3与纯水的平衡 可以求得降水的pH背景值 3 酸性降水 3 1降水的pH 电中性原理 解这个方程 得pH 5 6 多年来 国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值 实际上 影响降水pH值的因素很多 近年来 倾向于将pH 5 0作为酸雨的界限 3 酸性降水 某次雨水的分析数据如下 NH4 2 0 10 6mol L Cl 6 0 10 6mol L Na 3 0 10 6mol L NO3 2 3 10 5mol L SO42 2 8 10 5mol L 则此次雨水的pH值大约为 A 3B 4C 5D 6 3 酸性降水 分析 根据此数据 可看出两种阳离子Na 和NH4 所带电荷总量小于三种阳离子所带电荷总量 根据溶液中的电荷守恒关系可知 应还有一种阳离子 为H 其浓度为 H Cl NO3 2 SO42 NH4 Na 6 0 10 6mol L 2 3 10 5mol L 2 2 8 10 5mol L 2 0 10 6mol L 3 0 10 6mol L 8 10 5mol L则此时雨水的pH lg 8 10 5 5 lg8 5 0 9 4 3 酸性降水 3 2降水的化学组成重要的离子 SO42 NO3 Cl 和NH4 Ca2 H 分析我国和国外酸雨区别 3 2酸雨的化学组成 酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应 3 酸性降水 通常测定酸雨含有如下几种离子 我国酸雨中关键性离子组分是 SO42 Ca2 NH4 1 酸性污染物的排放及转化条件 2 大气中的氨及其它碱性气体 3 颗粒物酸度及缓冲能力 4 天气形势影响 金属催化SO2氧化 中和作用 3 酸性降水 3 3影响酸雨形成的因素 1 重庆的耗煤量只相当于北京的1 3 每年的SO2排放量却为北京的2倍 2 重庆和贵阳的多山地形 3 颗粒物缓冲能力 贵阳 北京 成都 重庆 图2 44 北京 成都 重庆 贵阳城区总颗粒物缓冲曲线 消耗H mol L 加入H mol L 86420 0246810 3 酸性降水 酸雨的防治 请为下列问题献计献策 问题1 如何治理酸化的湖泊和土壤 问题2 如何保护暴露于大气中的建筑和雕塑 思考 亡羊补牢 3 酸性降水 酸雨的防治 城市的东面有一个火力发电厂 燃煤的废气中含有SO2 如果你是一位工程师 将采取什么办法防止SO2排放到大气中 思考 防患未然 3 酸性降水 酸雨的防治 方法1 调整能源结构 方法2 控制污染物的排放 方法3 治理已经造成的污染 提高环保意识 3 酸性降水 溶液一定是电中性的 即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等 在溶液中 一种离子所带电荷总量可表示为 Q Z C V式中 Q为电荷量 Z为离子电荷值 C为物质的量浓度 V为溶液体积 由于降水要维持电中性 如果对降水中化学组分作全面测定 最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和 4 酸性降水 电中性原理 4 地球表面反射 47 17 6 9 15 9 24 24 52 48 100 10 25 云吸收 浮尘 被臭氧 水蒸气 碳酸气等吸收 散射 太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况 反射 地球外部太阳辐射 包括紫外 可见光 红外 4 温室气体和温室效应 大气的保温效应 太阳辐射 太阳辐射 短 大气上界 地面 地面增温 大气辐射 长 大气逆辐射 射向宇宙空间 射向宇宙空间 大气保温地面 地面辐射 长 被大气中的吸收 CO2 H2O 选择性吸收 放过短波 吸收长波 大气增温 被大气吸收 少 一部分太阳辐射被地球和大气反射 大气 太阳辐射穿过晴空大气 太阳辐射被地表吸收使地表变暖 地表放射的红外辐射 一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出 这种效应使地表和低层大气变暖 4 温室气体和温室效应 大气对太阳的削弱作用 1 削弱的形式 削弱的形式 吸收 臭氧 平流层 二氧化碳 水汽 对流层 红外线 紫外线 有选择性 反射 云层颗粒较大的尘埃 各种波长的太阳辐射都被反射 无选择性 多云的白天气温不高 散射 分子散射 空气分子微小尘埃 波长较短的可见光 蓝 紫光 有选择性 粗粒散射 颗粒较大的尘埃雾粒 小水滴 各种波长的太阳辐射都被散射 无选择性 晴朗的天空呈蔚蓝色 天空呈灰白色 2 影响因素 1 太阳高度 2 海拔高度 3 云量多少 云层厚薄 思考下列问题 1 多云的白天与无云的晴天相比 为什么气温低 因多云的白天 云层对太阳辐射的反射强 使到达地面的太阳辐射少 气温不会太高 无云的晴天 没有云层的反射 到达地面的太阳辐射多 气温高 2 晴朗的天空为何呈蔚蓝色 因可见光中的蓝 紫光被散射 3 你能解释 红灯停 的道理吗 因红光波长较长难以被散射 穿透力强 以红灯为停止信号更为醒目 4 为何多云的夜晚比晴朗的夜晚温暖些 因多云的夜晚 大气逆辐射强 5 阴天的昼夜温差为何比晴天低 白天 因云层的反射 阴天气温比晴天低 夜晚 有云大气逆辐射强 阴天较晴天气温高 4 温室气体和温室效应 大气中的CO2 CH4等气体可以强烈地吸收波长1200 1630nm的红外辐射 因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大 这些气体如同温室的玻璃一样 它允许来自太阳的可见光到达地面 但阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间 因此 这些温室气体起到了单向过滤作用 吸收了地面辐射出来的红外光 把能量截留在大气之中 从而使大气温度升高 这种现象称为温室效应 4 1温室气体的作用 4 温室气体和温室效应 图2 45 MaunsLoa岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化 唐孝炎 1990 196019651970197519801985年 340330320310 CO2 mL m3 4 温室气体和温室效应 气体大气中浓度 L m3 年平均增长率 二氧化碳3440000 4甲烷16501 0一氧化碳3040 25二氯乙烷0 137 0臭氧不定 CFC110 235 0CFC120 45 0四氯化碳0 1251 0注 本表摘自俊藤搏俊 1990 表2 28 大气中具有温室效应的气体 4 温室气体和温室效应 5平流层的臭氧化学 臭氧的形成 消耗及保护措施 臭氧层的作用 5平流层的臭氧化学 地球大气圈离地面20 25千米的上空 平流层的偏下方 有一只面积极大的 筛子 它的名字就叫 臭氧层 它能吸收 0 以上对人类有害的太阳紫外线 保护地球上的生命免遭短波紫外线的伤害 免除了人类及其它生命的巨大灾难 2 1大气的主要成分及温度分布 臭氧层的分布 臭氧随着污染的严重而增加 对流层的臭氧 平流层的臭氧 臭氧层 高度 千米 臭氧浓度 5平流层的臭氧化学 臭氧层的破坏 1985年 英国科学家乔 弗曼等人首次报道 1980 1984年间 南极上空每年春季 即10月 臭氧含量与同年3月相比大幅度下降 出现了臭氧洞 随后的几年里臭氧洞的面积不断扩大 臭氧洞的最大面积已由80年代末的2000万平方公里左右扩展到目前的大约2900万平方公里 5平流层的臭氧化学 1987年 德国科学家在北极上空发现了另一个臭氧洞 每年的10月至次年的2月 其面积相当于南极臭氧洞的1 3 1997年 莫斯科天文学家指出 俄罗斯上空的臭氧骤减使整个西伯利亚受到了威胁 1999年 我国科学家也发现 在我国青藏高原上空 存在着一个相对周围地区臭氧含量较低的区域 北京近20年来减少了4 臭氧层耗减对人类健康和环境的影响 对人类健康的影响DNA改变 免疫机制减退麻疹 水痘 疱疹 细菌感染 真菌感染等皮肤癌基底细胞癌 鳞状皮肤癌恶性黑色素瘤白内障1 臭氧层的减少 将增加1 1 5万白内障 臭氧层耗减对人类健康和环境的影响 续 对陆生植物的影响减少产量 如豆类 瓜类 卷心菜类改变遗传基因和再生能力降低品质对水生物的影响减少浮游生物影响海洋食物链危害鱼 虾等动物的早期发育对城市环境和建筑材料的影响光学化学烟雾污染聚合物材料老化 5平流层的臭氧化学 1 臭氧层的形成与消耗 形成 平流层中O2光解 消耗 a 光解 O3 h O2 O 210 290nm b 生成臭氧的逆反应O3 O 2O2上述生成和消耗同时存在 正常情况下处于动态平衡 因而臭氧的浓度保持恒定 O2 h 2O 243nm 2O 2O2 M 2O3 M总反应3O2 h 2O3 平流层的臭氧化学 但当水蒸气 NOx 氟氯烃等污染物进入平流层 能够加速臭氧损耗过程 破坏臭氧层稳定状态 这些污染物在加速O3耗损过程中起催化作用 假定可催化污染物在加速过程中起催化作用 假定可催化O3分解的物质为解的物质为Y 它可使O3转变成O2 而Y本身不变 Y O3 YO O2YO O Y O2总反应O3 O 2O2已知的Y有NOx NO NO2 HOx H HO HO2 ClOx Cl ClO 一 氮氧化物的破坏作用 P Crutzen 5平流层的臭氧化学 1 平流层中NOx的来源a N2O的氧化N2O N2 O 315 90 氧化形成NO 2 N2O O 2NO N2O是对流层大气中含量最高的含氮化合物 主要来自土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化 由于它不易溶于水 在对流层中比较稳定 停留时间较长 因此 可通过扩散作用进入平流层 b 超音速和亚音速飞机排放NOc 宇宙射线的分解N2 N NN O2 NO ON O3 NO O2 h 这个来源所产生的NO数量较少 2 NOx清除O3的催化循环反应 平流层的臭氧化学 该反应主要发生在平流层的中上部 如果是在较低的平流层 由于O的浓度低 形成的NO2更容易发生光解 然后与O作用 进一步形成O3 NO2 NO OO O2 M O3 因此平流层底部NO并不会促使O3减少 d 人类施用的氮肥约有1 以N2O的形成从土壤中释放到大气中 平流层的臭氧化学 3 NOx的消除 a NOx都易溶于水 当他们被下沉的气流带到对流层时 就可以随着对流层的降水被消除 这是主要消除方式 b 紫外线的作用下光解而消除 但作用较小 二 HOx H HO 自由基对臭氧的破坏作用 2 HO对臭氧的破坏反应为 平流层中的HOx主要是由H2O CH4或H2与O反应而生成的 1 HOx的来源 O是O3光解而产生 平流层的臭氧化学 3 HOx的消除 a 自由基复合反应 b 与NOx的反应 如 OH HO H2O2 O2 2HO NO2 H2O NO3 三 ClOx对臭氧的破坏作用 1 ClOx的来源 a 天然来源 海洋生物产生的CH3Cl CH3Cl hv CH3 Cl 这种途径产生的Cl数量很少 b ClOx人为来源 平流层的臭氧化学 主要有氯氟烃 CFCs 哈龙 Halon 四氯化碳 甲基氯仿 溴甲烷等 用途 制冷剂 CFCs HCFCs 家用 商用 运输用冰箱 空调 热力泵系统 机动车空调发泡剂 CFC 11 使用CFC发泡剂制备的聚氨脂泡沫塑料和聚苯乙烯 聚乙烯挤出泡沫塑料清洗剂 CFC 113 三氟三氯乙烷 MethylChloroform CarbonTetrachloride 用于电子工业的各种组件和产品的清洗