第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

1 第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散 2 主要内容 4 3 吸附与脱附的相关定义 固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象 被吸附的气体称为吸附质 吸附气体的固体称为吸附剂 固体表面上气体浓度随时间增加而增大 减少 的过程 当吸附过程进行的速率和脱附过程的速率相等时 固体表面的浓度不随时间而变化的状态 吸附现象 吸附 脱附 过程 吸附平衡 通常吸附是发生在固体表面的局部位置 这样的位置 吸附中心或吸附位 4 A 固体表面的特点 2 1 1气体吸附常识 commonsenseongasadsorption 5 固体表面的特点是 b 固体表面分子 原子 移动困难 只能靠吸附来降低表面能 c 固体表面是不均匀的 不同类型的原子的化学行为 吸附热 催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的 d 固体表面层的组成与体相内部不同 a 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 所以固体表面也有表面张力和表面能 6 TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu 112 0 surface J Phys Chem B2002 106 6200 6205 7 物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附 2 1 2物理吸附和化学吸附 PhysicaladsorptionandChemicaladsorption 物理吸附的特点 没有选择性 可以多层吸附 吸附前后 被吸附分子变化不大 吸附过程类似于凝聚和液化过程 化学吸附的特点 有选择性 只能单层吸附 吸附过程中有电子共享或电子转移 有化学键的变化电子云重新分布 分子结构的变化 8 物理吸附与化学吸附 物理吸附吸附力范德华力吸附层数单层或多层选择性无热效应较小 近于液化热吸附速度较快 不受温度影响可逆性可逆 化学吸附化学键力单层有较大 近于化学反应热较慢 温度升高速度加快可逆或不可逆 9 金属表面示意图 固体表面上的原子或离子与内部不同 它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力 可以与吸附物分子形成化学键 因而吸附是单分子层的 离子型晶体的表面示意图 化学吸附的本质 金属表面示意图 10 氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图 11 对于一定的吸附剂与吸附质的系统 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 称为吸附等温式 2 p 常数 q f T 称为吸附等压式 3 q 常数 p f T 称为吸附等量式 吸附量与温度 压力的关系 12 主要内容 4 13 1 5 1多相催化反应过程的主要步骤 14 2 催化循环的建立 反应物化学吸附生成活性中间物 活性中间物进行化学反应生成产物 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原 吸附不能太强 吸附不能太弱 催化剂始态终态不改变 存在催化循环 15 温度对物理化学吸附的影响 物理吸附 化学吸附 化学脱附 16 2 1 3化学吸附位能 吸附位能曲线 吸附分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系 曲线P 氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C 氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能 17 化学吸附的位能图 示意图 Ed Ea QcEa 吸附活化能Ed 脱附活化能Qc 吸附热 18 物理吸附 化学吸附转变的位能示意图 例 氢分子在铜表面的吸附 19 2 1 4 吸附在多相催化中的作用 反应物在催化剂表面发生化学吸附时 只要克服较小的吸附活化能 就可以使分子发生接力或者活化进行催化反应 大大降低了反应所需要能量 从而加速了化学反应的进行 反应能否进行 取决于能否达到过渡态F 1 放热的化学吸附过程 放出的能量克服吸附分子的能量 2 通常催化反应 需要一定的反应温度下进行 提高分子的能量 3 物理吸附不改变反应性能 但提高了反应物分子的浓度 提高反应速率 20 21 4 22 吸附在多相催化中的作用 反应物在催化剂表面发生化学吸附时 只要克服较小的吸附活化能 就可以使分子发生接力或者活化进行催化反应 大大降低了反应所需要能量 从而加速了化学反应的进行 反应能否进行 取决于能否达到过渡态F 1 放热的化学吸附过程 放出的能量涂改吸附分子的能量 2 通常催化反应 需要一定的反应温度下进行 提高分子的能量 3 物理吸附不改变反应性能 但提高了反应物分子的浓度 提高反应速率 23 2 2 1 吸附类型 A 活化吸附与非活化吸附 所需活化能大小 活化吸附 气体分子活化吸附时需要加外加能量 非活化吸附 气体分子活化吸附时不需要加外加能量 24 不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附 25 B 均匀吸附与非均匀吸附 均匀吸附 表面活性中心能量分布一致 非均匀吸附 表面活性中心能量不一样 C 解离吸附与缔合吸附 解离吸附 表面被吸附分子吸附时化学键断裂 缔合吸附 具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂 这种化学吸附称缔合吸附 26 解离吸附 催化剂表面的分子在化学吸附是会发生化学键的断裂 H2 2M 2HM H CH4 2M CH 3M H 缔合吸附 具有 电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附 27 缔合与解离吸附并存 吸附强度规律 炔烃 双烯烃 烯烃 烷烃 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 28 2 2 2 化学吸附态 吸附态 分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态 电子结构及几何构型 实验检测方法 红外光谱 IR 俄歇电子能谱 AES 低能电子衍射谱 LEED 高分辨电子能量损失谱 HREELS X 射线光电能谱 XPS 紫外光电子能谱 UPS 表观电位能谱 APS 场离子发射及质谱闪脱附技术等 29 1 金属表面 发生均裂 2 金属氧化物表面 发生异裂 一 氢的化学吸附态 30 1 金属表面吸附过程相对比较复杂 一般会发生氧化作用直至体相 而对于一些只在表面形成氧化层 如W 对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基 O2 O 也有认为形成了 O2 O 2 金属氧化物表面呈现多种吸附态 即电中性的分子氧 带负电荷的离子氧 O2 O O2 二 氧的化学吸附态 31 1 金属催化剂表面 直线性和桥型 C O伸缩振动IR数据 直线型频率 2000cm 1 桥型频率 1900cm 1 三 一氧化碳的化学吸附态 2 金属氧化物该吸附是不可逆的 以 形式与金属离子结合的 IR 2200cm 1 32 CO在Pt 100 面上化学吸附时的几何构型 直线型 上 桥型 下 33 1 金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附 这主要取决于温度 氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件 如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生 型 如在Ni 111 面 和 型 如在Pt 100 面两缔合吸附 四 烯烃的化学吸附态 34 烯烃与面心立方金属 100 晶面原子成键类型 35 2 金属氧化物表面 B 比在金属上的化学吸附要弱 主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱 A 烯烃作为电子给体吸附在正离子上 C 烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化 能发生双键异构化 顺反异构化 氢同位素交换等反应 36 1 金属表面 五 炔烃的化学吸附态 2 金属氧化物表面 37 1 金属表面 六 苯的化学吸附态 38 2 酸性金属氧化物表面 化学吸附态为烷基芳烃碳正离子 可以进行异构化 歧化 烷基转移等反应 39 反应物在催化剂表面上的不同吸附态 对形成不同的最终产物起着非常重要的作用 例如 在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2 导致生成目的产物环氧乙烷 而O 则引起深度氧化生成CO2和H2O 再如 在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇 乙醇等醇类 而线式吸附的CO通过加氢 则得到烃类 化学吸附态决定催化反应产物 研究化学吸附态的目的和作用 40 41 4 42 对于一定的吸附剂与吸附质的系统 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 称为吸附等温式 2 p 常数 q f T 称为吸附等压式 3 q 常数 p f T 称为吸附等量式 吸附量与温度 压力的关系 43 2 3吸附等温线 当吸附与脱附速度相等时 固体表面上吸附的气体量维持不变 这种状态即为吸附平衡 对于给定的物系 在温度恒定和达到平衡的条件下 吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式 绘制的曲线称为吸附等温线 2 3 1概念 44 2 3 2吸附等温线的用途 吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立 以定量的形式提供了气体的吸附量 为多相催化反应动力学的表达式提供了基础 为固体表面积的测定提供了有效的方法 45 常见的等温方程 Langmuir 朗格缪尔 等温方程Freundlich 弗朗得力希 吸附等温式 T 焦母金 方程式BET方程 多分子层物理吸附理论 46 2 3 2Langmuir 朗格缪尔 等温方程 模型假设1 吸附的表面是均匀的 吸附热是常数不随覆盖度而改变 2 吸附粒子间的相互作用可以忽略 3 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附 一个吸附粒子只占据一个吸附中心 吸附是单分子层的 4 在一定条件下 吸附速率与脱附速率相等 从而达到吸附平衡 47 Langmuir等温方程 是一种理想的化学吸附模型 可以近似地描述许多实际过程 讨论气固多相催化反应动力学的出发点 48 1 简单Langmuir等温吸附式 问题 Lanmuir吸附模型为什么覆盖率与空位率之和等于1 49 Langmuir吸附等温线图 50 利用Langmuir吸附式求Vm 固体比表面 根据表面覆盖分率 的意义 可将它表示为 V Vm 代入式 得 这是Langmmr等温式的另一种表达式 某一吸附体系是否遵循Langmuir方程 可用相应的实验数据根据上式作图验证 51 P V 若以P V与P对画作图得一直线 由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附量Vm 由截距和Vm可求出平衡常数K P 1 Vm 1 VmK 52 以q对p作图 得 Langmuir等温式的示意图 1 当p很小 或吸附很弱 ap 1 q ap q与p成线性关系 2 当p很大或吸附很强时 ap 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 q pm m介于0与1之间 53 2 解离吸附的Langmuir等温式 吸附时分子在表面发生解离 如H2在许多金属上的吸附都伴随解离 每个原子H占据一个吸附位 又如CH4在金属上的吸附也解离成 CH3基和H原子 解离吸附可以写成下述示意式 吸附速率 脱附速率 达吸附平衡时 v吸 v脱 54 3 竞争吸附的Langmuir等温式 55 2 3 3非理想吸附等温式 偏离Langmuir型的吸附 非理想吸附偏离原因 表面非均匀性 表面各处的组成 结构和周围的环境不同 并存在棱 边 角及各类缺陷等 引起各吸附中心的能量不同 对吸附分子的作用力不同 吸附分子之间有相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 发生多层吸附 56 Freundlich 弗朗得力希 吸附等温式 q 吸附量 cm3 gk n是与温度 系统有关的常数 Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽 适用于物理吸附 化学吸附和溶液吸附 57 1 Freundlich吸附等温式 经验式 k n 两个经验常数 k与温度和吸附物种以及表面积有关 n是温度和吸附物系的函数 Freundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降 58 CO在炭上的吸附 lgq lgp作图得一直线 59 式中 A是常数 以 lnp或V lnp作图 得一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大 或中等覆盖 的情况 在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程 造气变换过程中 常使用到这个方程 2 3 4 T 焦母金 方程式 60 3 4 5BET方程 多分子层物理吸附理论 BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的 主要基于两点假设 1 固体表面是均匀的 自由表面对所有的分子的吸附机会相等 分子不受其他分子的存在影响 2 物理吸附为分子间力 被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力 故可发生多层吸附 但第一层吸附与以后多层吸附不同 多层吸附与气体的凝聚相似 吸附达到平衡时 每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度 故能对每层写出相应的吸附平衡式 经过一定的数学运算得到BET方程 61 BET方程 P 吸附平衡时的压力 V 吸附量 P0 吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压 Vm 表面形成单分子层的饱和吸附量 C 与吸附热有关的常数 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法 62 求比表面的关键 是用实验测出不同相对压力P P0下所对应的一组平衡吸附体积 然后将P V P P0 对P P0作图 63 BET法测比表面积 比表面积 64 N2作为吸附质时的实验条件 应用最广泛的吸附质是N2 其Am值为0 162 nm 2 吸附温度在其液化点77 2K附近 低温可以避免化学吸附 相对压力控制在0 05一0 35之间 当相对压力低于0 05时不易建立起多层吸附平衡 高于0 35时 发生毛细管凝聚作用 实验表明 对多数体系 相对压力在0 05 0 35之间的数据与BFT方程有较好的吻合 BET法测比表面积 65 各种等温吸附方程式比较 66 67 4 68 多相催化反应过程的主要步骤 69 2 5 1 催化剂的孔结构参数 1 催化剂密度 1 堆密度 2 颗粒密度 3 骨架密度 4 视密度 70 2 比孔容积 1g催化剂中的颗粒内部细孔的总体积 3 孔隙率 催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数 71 4 平均孔半径 用N个柱形孔代替实际的孔 把它看成是各种长度和半径的孔平均化的结果 5 孔径分布 考察催化剂颗粒内孔对反应速率的影响 除了空的总容积和平均半径外 还需知道孔径分布 72 2 5 2 催化剂的孔内扩散 氢 氮二元体系扩散流通量与催化剂孔径大小关系 73 A Knudsen扩散 微孔扩散 当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时 分子与孔壁碰撞几率高 扩散阻力来自分子与孔壁碰撞 B 过渡区扩散 介于Knudsen扩散与体相扩散 74 C 构型扩散 含丰富微孔的多孔物质 沸石型分子筛 所特有的扩散形式 D 表面扩散 通过在表面上的分子运动产生的传质过程 75 4 76 催化剂的表面积 77 2 4 1 BET方程测催化剂的比表面积 BET方程 p V p0 p 对p p0作图得一条直线可以得到 p0是测试温度下的饱和蒸气压 p平衡压力 A 测定原理和计算方法 78 比表面积 Sg每克催化剂的总表面积 也称比表面积 Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积 Am表观分子截面积 79 B 测定面积的实验方法 a 静态低温氮吸附容量法 80 b 重量法 81 2 4 2 色谱测比表面积 1 气瓶 2 干燥过滤器 3 稳压阀 4 压力表 5 阻力阀 6 三通阀 7 前混合器 8 冷阱 9 切换阀 10 样品管 11 热交换管 12 热导池 13 后混合阀 14 皂膜流量计 82 83 ThankYou 84 85 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系 他在推导该公式的过程引入了两个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 设 表面覆盖度q V Vm V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 2 3 1 Langmuir吸附等温式 则空白表面为 1 q 86 平衡时 ra rd 即 吸附速率为 脱附速率为 令 a 吸附平衡常数 或吸附系数 其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 87 以q对p作图 得 Langmuir等温式的示意图 1 当p很小 或吸附很弱 ap 1 q ap q与p成线性关系 2 当p很大或吸附很强时 ap 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 q pm m介于0与1之间 88 m为吸附剂质量 重排后可得 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用实验数据 以p V p作图得一直线 从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm 将q V Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表面积S和