第三章 自由基聚合反应.ppt

第三章自由基聚合 高分子化学及物理 3 0 1一般性特征 3 0链式聚合反应概述 逐步聚合反应 是由单体及不同聚合度中间产物之间 通过官能团反应来进行的 链式聚合反应 则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 这些活性中心通常并不能由单体直接产生 而需要在聚合体系中加入某种化合物 该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心 再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心 如此反复生成聚合物链 引发剂 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物 引发剂 或其一部分 在反应后成为所得聚合物分子的组成部分 以乙烯基单体聚合为例 增长链聚合物链 终止反应 a 聚合过程一般由多个基元反应组成 b 各基元反应机理不同 反应速率和活化能差别大 c 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心 单体之间不能反应 d 反应体系始终是由单体 聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成 e 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变 活性聚合除外 链式聚合反应的基本特征 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 根据引发活性中心与链增长活性中心的不同 链式聚合反应可分为自由基聚合 阳 正 离子聚合 阴 负 离子聚合和配位聚合 3 0 2烯类单体结构与聚合反应类型P50表3 2 单体的聚合反应性能 适于何种聚合机理 与其结构密切相关 3 0 2 1单取代乙烯基单体 CH2 CHX 的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应 i X为给 推 电子基团 增大电子云密度 易与阳离子活性种结合 分散正电性 稳定阳离子 因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 如X R OR SR NR2等 ii X为吸电子基团 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合 例如同时含两个强吸电子取代基的单体 CH2 C CN 2等 弱的吸电子取代基适合自由基聚合 降低电子云密度 易与负电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合 如X CN COOR NO2等 电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯 丁二烯等 iii 具有共轭体系的烯类单体 3 0 2 2 1 1二取代烯类单体 一般不考虑体积因素 除苯外 综合考虑两个取代基的电子效应 3 0 2 3 1 2二取代烯类单体 位阻效应大 难以聚合 3 0 2 4 三 四取代乙烯烯类单体 位阻效应大 一般不聚合 氟原子除外 3 0 3自由基的活性与反应 1 自由基类型 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性化合物残基 2 自由基的产生 常用引发剂分子热均裂 3 自由基的活性 见书中P48中间排序 随共轭效应 稳定性 活性 随极性效应 活性 吸电子基团作用 斥电子基团 随空间位阻 活性 4 自由基的化学反应 加成反应 偶合反应 歧化反应 分解反应 转移反应P48 49 自由基聚合相关名词 引发 initation 增长 propagation 终止 termination 分解 decomposition 偶合 combination 歧化 disproportionation高聚物 polymer 单体 monomer 转移 transfer 溶剂 solvent 引发剂 initiator 偶合终止 combinationtermination 歧化终止 disproportionationtermination 基元反应及其速率方程 3 1 1链引发反应 3 1自由基聚合机理 引发剂分解产生初级自由基 吸热 活化能高 初级自由基与单体加成生成单体自由基 放热 活化能低 单体自由基 链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率 则Ri d M dt 2Rd 2kd I 式中2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基 f 引发效率 用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的百分率 笼蔽效应 由于初级自由基受溶剂分子包围 限制了自由基的扩散 导致初级自由基的偶合 或歧化 终止 使引发效率f降低 诱导分解 自由基 初级自由基 单体自由基 链自由基 溶剂自由基 向引发剂分子的链转移反应 故引发速率 Ri 2fkd I 链增长速率 Rp d M dt kp M M kp M M 3 1 2链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基 如此反复生成增长链自由基的过程 单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种 以何种方式为主取决于两方面因素 X的共振效应与空间位阻 取代基对链自由基的共振作用 首尾连接所得自由基与取代基有共振作用 较稳定 而首首或尾尾连接则无 取代基的空间位阻 首尾连接位阻小 首首连接位阻大 因此首 尾加成结构应占大多数 一般98 99 首尾连接 首首连接 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 首结构含量会稍高 如 首 首结构含量 13 17 5 6 立体定向性 了解 由于自由基聚合的链增长活性中心 链自由基周围不存在定向因素 因此很难实现定向聚合 链自由基为平面型sp2杂化 单体与之加成时 由于无定向因素 可随机地由面的上 下方加成 因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时 其取代基的空间构型没有选择性 是随机的 得到的常常是无规立构高分子 3 1 2 1链增长速率常数的影响因素 kp与单体结构和反应条件有关 1 单体结构的影响 i 共轭效应单体生成的自由基共轭稳定化程度越低 反应性越高 kp值越大 如CH3COOCH CH2是非共轭单体 其kp值比苯乙烯 共轭双烯等单体的大 ii 极性效应取代基的极性效应越强 kp值越大 如 iii 空间位阻双键上取代基体积越大 kp值越小 1 2 二取代烯烃 位阻大 且极化程度低 一般不能均聚 2 温度的影响kp值随温度升高而增大 遵守Arrhenius方程 但温度升高也可使聚合反应的逆反应 解聚反应的速率增大 并且其增大速率比kp更快 解聚反应活化能高 温度低时 可忽略 但k p随温度升高而增大的速率比kp快 高温条件下 解聚不可忽略 T kp k p Tc k 一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度Tc Ceilingtemperature 3 压力的影响 了解 化学反应在一定温度下 反应速率常数k与压力P具有以下关系 dlnk dP DV RT式中DV 为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差 一般聚合反应多为体积减小的反应 其DV 为负值 因此kp随P增大而增大 其次 体系的P增大 还会导致体系粘度的增大 从而产生自动加速作用 使聚合反应速率和产物分子量都增大 3 1 3链终止反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程 可分为 A 单基终止 较少 链自由基 初级自由基 大分子 B 双基终止 主要 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主 而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止 如甲基丙烯酸甲酯 其链自由基带两个取代基 位阻较大 不易双基偶合终止 相反却有5个a H 因而更容易脱去一个a H发生歧化终止 除双基终止外 在引发剂浓度很高时 引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应 单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中 聚合过程中 聚合产物从体系中沉析出来 链自由基被包藏在聚合物沉淀中 使双基终止成为不可能 而表现为单分子链终止 3 1 3 1偶合终止 A 高分子链中至少有一个头头结构P52 大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和 大分子的两端为引发剂残基 B 偶合终止的活化能低 低温有利于偶合终止反应 C 苯乙烯在0 60 C时 主要为偶合终止 100 3 1 3 2歧化终止 A 大分子一个为饱和端基 另一个是不饱和端基P52 大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数 大分子只有一个引发剂残基端基 B 歧化终止的活化能高 升高温度有利于歧化终止反应 C 甲基丙烯酸甲酯在60 C以上聚合时 主要以歧化终止为主 85 Rtc 2kt M 2Rtd 2kd M 2终止速率 Rt d M dt 2kt M 2 其中kt ktc ktd链增长速率比链终止速率高103 105数量级 足以生成聚合度高的长链自由基和大分子 3 1 4链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子 使其本身失去活性生成聚合物分子 被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程 此时 链活性中心转移 链自由基数目没变 也不影响聚合速率 但降低了聚合度 改变了分子量及分子量分布 A 向单体转移P53 反应 2 活化能大 向单体的链转移反应多为反应 1 分子链增长停止 聚合度下降 体系中自由基数目不变 故聚合速率没有改变 RtrM ktrM M M 链转移剂 指有较强链转移能力的化合物 聚合度下降 聚合速率不变 若转移后产生的自由基活性太低 则聚合速率下降 RtrS ktrS S M B 向溶剂 分子量调节剂 转移P53 C 向引发剂转移P53聚合度下降 聚合速率不变 消耗引发剂 故引发剂利用率下降 RtrI ktrI I M 链自由基对引发剂的诱导分解 有机过氧化物引发剂相对较易链转移 链转移时其过氧键发生断裂 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移 D 向大分子链转移 易发生在单体转化率较高时P53向大分子链转移 一个大分子的聚合度降低 但另一个已经终止的大分子又活化了 其聚合度会增高 总体上聚合度基本不变 聚合速率不变 出现支化结构大分子 自由基聚合与逐步聚合反应特征对比 P54 3 2 1引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率 分解生成自由基 并能引发单体聚合的化合物 大致可分为三大类 1 过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物 无机过氧化物 过硫酸盐类 多用于水溶液和乳液聚合场合 3 2引发剂和引发反应 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢 RC O O H 二烷基过氧化物 R O O R 过氧化酯 RCOOOR 过氧化二酰 RCOOOCOR 和过氧化二碳酸酯 ROOC O O COOR 等 过氧化物受热分解时 过氧键均裂生成两个自由基 如 2 偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物 分对称和不对称两大类 X为吸电子取代基 NO2 COOR COOH CN等 3 氧化还原体系 过氧化物 还原剂 无机物 无机物氧化还原体系 影响H2O2的效率和反应重现性 多被过硫酸盐体系代替 常用的是 过硫酸盐 低价盐 有机物 无机物氧化还原体系 有机过氧化物 低价盐 低价盐 Fe2 Cr3 V2 Cu 等 有机物 有机物氧化还原体系 BPO N N 二甲基苯胺 4 含官能团引发剂 含官能团的引发剂可把所含官能团引入聚合物分子链的末端合成末端官能团化高分子 如 5 光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基 也可以在光照条件下分解产生自由基 成为光引发剂 除过氧化物和偶氮化合物外 二硫化物 安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂 光引发的特点 光照立刻引发 光照停止 引发也停止 因此易控制 重现性好 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发 选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能 因此可在低温条件下进行聚合反应 可减少热引发因温度较高而产生的副反应 单分子一级反应 3 2 2引发剂热分解反应动力学 引发剂分解速率Rd d I dt kd I t 0时引发剂浓度为 I 0 上式积分得ln I I 0 kdt 1 I 00 693t1 2 ln kd I 0 2kd kd与温度有关 t1 2与温度有关 同一引发剂在不同温度下有不同的t1 2 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高 中 低活性三大类 高活性 t1 26h 引发剂分解50 所需的时间定义为引发剂半衰期t1 2 副反应 使引发剂的引发效率下降 3 2 3引发剂的引发效率 引发剂分解速率Rd kd I 引发速率Ri 2fkd I 笼蔽效应 CageEffect 引发剂分解产生的初级自由基 在开始的瞬间被溶剂分子所包围 不能与单体分子接触 无法发生链引发反应 处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高 易发生结合 歧化及诱导分解等副反应 3 2 4其他引发作用 一般了解 1 热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合 常见的如 苯乙烯及其衍生物 甲基丙烯酸甲酯等 聚合反应机理 i Diels Alder加成机理 如苯乙烯热聚合 ii 双自由基机理 如甲基丙烯酸甲酯热聚合 iii 电子转移机理 如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 2 光聚合 i 光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体 如丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸 酯 苯乙烯等 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态 在分解成自由基 如丙烯酸甲酯 ii 光敏剂间接引发光敏剂的作用 吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体 从而使单体激发产生自由基 Z Z Z M M Z M R1 R2 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料 3 辐射引发用于高能辐射聚合的有a b 和X射线 由于其能量比紫外线大得多 分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基 因此也称离子辐射 可在各种键上断裂 不具备通常光引发的选择性 产生的初级自由基是多样的 3 2 5引发剂的选择 1 根据聚合实施方法 A 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 偶氮类 过氧类油溶性有机引发剂 B 乳液聚合 水溶液体系 过硫酸盐类水溶性引发剂 C 乳液聚合 水或油性引发剂的氧化剂 水溶性还原剂 2 根据聚合温度选择温度 CEd KJ moL 常用高温型引发剂 100 140 190 异丙苯过氧化氢中温型30 100 110 140 AIBN 过硫酸盐低温型 10 30 63 110 氧化还原体系极低温型 10 63 烷基金属 氧 3 适当的引发剂用量 聚合反应动力学 研究聚合体系中单体浓度 引发剂浓度 聚合温度等条件对聚合反应速率 聚合物分子量的影响 聚合速率Rp 单位时间内单体转化成聚合物的量 实际测定单体转化率随时间的变化 Rp d M dt M 0dC dtC M 0 M M 0 1 M M 0dC dt 1 M 0 d M dt其中 dC dt即为转化率C 时间 t 曲线的斜率 因此 测得了C t关系就可求得聚合速率与时间的关系 3 3自由基聚合速率 3 3 1相关概念 C t曲线多呈S形 S形曲线是烯类单体自由基聚合的共同特征P62 S形曲线大致可以分为聚合初期 中期和后期三个阶段聚合初期 C 为0 20 Rp不随时间t变 是恒速期 为稳定态期 聚合中期 C 为20 80 Rp逐渐增大 出现自动加速现象 为非稳定态期 聚合后期 C 为80 95 Rp逐渐减慢至零 是减速期 为非稳定态期 转化率随时间变化的测定方法P63 A 直接法 沉淀法 B 间接法 测定聚合体系物理化学性质的变化 比容 粘度 如 膨胀计法 3 3 2稳态假设 1 忽略链转移反应 只考虑链引发 增长 终止三种基元反应 终止方式为双基终止 2 链自由基的活性与链的长短无关 即各步链增长速率常数相等 都为Kp 3 在反应开始短时间内 增长链自由基的生成速率等于其消耗速率 Ri Rt 即链自由基的浓度保持不变 呈稳态 d M dt 0 4 聚合产物的聚合度很大 链引发所消耗的单体远少于链增长过程的 因此可以认为单体仅消耗在链增长反应 R d M dt Ri Rp Rp kp M M 根据假设 1 2 和 4 聚合速率等于链增长速率 链增长速率Rp d M dt kp M M 根据假设 3 Ri Rt2fkd I 2kt M 2 M fkd kt 1 2 I 1 2代入链增长速率方程得 平方根定则 聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比 可作为自由基聚合的判据 Rp kp M fkd kt 1 2 I 1 2 kp fkd kt 1 2 M I 1 2 3 3 3稳态期聚合速率方程 在实际中链增长速率方程存在偏差 是由于实际聚合时 单基 双基终止都存在 此外引发速率与单体浓度也有一定关系 故 Rp k I n M m其中n 0 5 1 0 0 5级和1 0级是双基终止和单基终止的两种极端情况 m 1 0 1 5各种不同引发方式的自由基聚合速率方程见p66表3 8 3 3 4温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程 k Ae E RTRp kp kd kt 1 2表观聚合速率常数k kp kd kt 1 2k Ap Ad At 1 2exp Ep Et 2 Ed 2 RT 式中 Ed引发剂分解活化能 Ep链增长活化能 Et链终止活化能 总活化能E Ep Et 2 Ed 2 一般Ed 125kJ mol Ep 29kJ mol Et 17kJ mol 即E 84kJ mol 聚合反应速率随温度升高而加快 温度由50oC升高到60oC k增加约1 5倍 3 3 5各基元反应速率常数及聚合主要参数 1 自由基聚合各基元反应速率常数的测定 A 链引发 Ri 链增长 Rp 链终止 RtRp kp fkd kt 1 2 I 1 2 M kp Ri 2kt 1 2 M Kp2 Kt 2Rp2 Ri M 2 B 自由基寿命 自由基从产生到终止所经历的时间 一般在自由基非稳态阶段测定 常用光引发聚合进行研究 2 各基元反应速率常数及主要动力学参数p67 68 3 3 6自动加速作用 Rp kp M fkd kt 1 2 I 1 2 自动加速现象 随着反应进行 聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢 反而增大的现象 自动加速作用 随着反应进行 本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大 链自由基扩散速率下降 双基终止困难 kt下降明显 粘度增加对单体小分子的扩散影响不大 链自由基与单体之间的链增长速率影响不大 即Rp变化不大 相对提高了聚合反应速率 因此 kp kt1 2 显著增大 聚合反应速率不降反升 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外 由于终止反应速率减慢 相应地链自由基的寿命增加 可结合更多的单体 从而使聚合产物分子量显著增加 自动加速作用也称凝胶效应 主要是体系粘度增大所致 聚合物 单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包裹程度影响很大 自动加速过程受其影响 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中 由于活性中心可能被包裹 导致链终止反应难以进行 也可发生自动加速作用 减缓自动加速作用 提高温度 使用良溶剂 根据正常聚合速率与自动加速速率可分为三类 P70图3 5 1 C t呈S形低活性引发剂 初期慢 中期加速 后期转慢 2 匀速聚合半衰期适中的引发剂 或高 低活性引发剂混用 3 前快后慢的聚合高活性引发剂 3 3 7聚合过程中速率变化类型 3 3 8阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 inhibitor 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 retardingagents 当体系中存在阻聚剂时 在聚合反应开始以后 引发剂开始分解 并不能马上引发单体聚合 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后 聚合反应才会正常进行 即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 称诱导期 inductionperiod ti 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期 但在诱导期过后 不会改变聚合速率 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止 不会导致诱导期 只会减慢聚合反应速率 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用 即在一定的反应阶段充当阻聚剂 产生诱导期 反应一段时间后其阻聚作用消失 转而成为缓聚剂 使聚合反应速率减慢 时间 单体转化率 I II III IV I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 ti 单体在贮存 运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂 通过蒸馏或萃取 否则需使用过量引发剂 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类 了解 稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物 它们在空气中稳定 与自由基具有极高的反应活性 反应后生成非自由基 从而可阻止引发单体聚合 常见的有以下几种 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式 以DPPH为例 变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 即氧化还原反应 将自由基转化为非自由基 使之失去活性 阻止或减慢聚合反应 如 加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成 使之转化为活性低的自由基 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用 常见的有氧气 硫 苯醌衍生物和硝基化合物等 因此氧在低温时 100oC 为阻聚剂 高温时则可作引发剂 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定 引发活性低 链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类 其活泼氢易被自由基夺去 而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基 该自由基不能引发聚合 而与其它自由基发生终止反应 常见的有 芳胺 对苯二酚 2 6 二叔丁基 4 甲基苯酚等 i 芳胺类 如N 苯基 b 萘胺 ii 酚 如三取代苯酚 烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中 烯丙基单体的聚合速率很低 并且往往只能得到低聚物 这是因为自由基与烯丙基单体反应时 存在加成和转移两个竞争反应 一方面 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基 不稳定 不利于加成反应的进行 另一方面 由于烯丙基氢很活泼 且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定 因此对链转移反应非常有利 这样 由于链转移反应极易发生 ktr kp 烯丙基单体聚合只能得到低聚物 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定 不能引发单体聚合 只能与其它自由基终止 起缓聚或阻聚作用 但是如果双键上有吸电子取代键 如甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈等 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化 降低了链转移活性 其次由于取代基的吸电子作用 使单体双键上的电子云密度降低 更易接受链自由基的进攻 即更易进行加成反应 因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物 定义 平均每一个链自由基从引发到终止过程中所消耗的单体分子数 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数 N 链增长速率 链自由基浓度 Rp M 每一个链自由基的平均寿命 链自由基总数 链自由基消失速率 M Rt N t Rp Rt Rp Rt Kp M 2Kt M 稳态时Rt Ri 3 4分子量和链转移反应 kp M 2 fktkd I 1 2 3 4 1平均动力学链长 无链转移反应时 每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成 因而 平均每条增长链所含的单体单元数 当发生歧化终止时 两条增长链生成两个聚合物分子 因而聚合产物的Xn n 当发生偶合终止时 两条增长链结合生成一个聚合物分子 因而聚合产物的Xn 2n 当歧化终止与偶合终止都存在时 Xn 2 Xn Rp Rtc 2 Rtd C 2 D C 偶合终止百分数 D 歧化终止百分数 3 4 2平均动力学链长与平均聚合度的关系 3 4 3温度对聚合度的影响 k Ap Ad At 1 2exp Ep Ed 2 Et 2 RT E Ep Ed 2 Et 2 0故随着温度上升 聚合度Xn下降 3 4 4数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数Xn 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 链转移速率 链终止速率 Rp Rtr Rt 链转移反应 链自由基除了进行链增长反应外 还可向其它分子发生链转移反应 在其本身失去活性生成高分子链的同时 生成一个新的自由基 如果新的自由基具有足够活性的话 可再引发单体聚合 RpRpXn Rtr RtRtrM RtrI RtrS Rt Rp kp M M RtrM ktrM M M RtrI ktrI M I RtrS ktrS M S Rt 2kt M 2 各速率方程代入后取倒数得 此为歧化终止的表达式 1ktrMktrI I ktrS S 2ktRp Xnkpkp M kp M kp2 M 2 3 4 4 1链转移反应对聚合产物聚合度的影响 偶合终止的表达式 1ktrMktrI I ktrS S ktRp Xnkpkp M kp M kp2 M 2 链转移常数 链转移速率常数与链增长速率常数之比 C ktr kp 它表明链转移反应发生的难易 C越大 链转移反应越易发生 该化合物的链转移能力越大 1 I S 2ktRp CM CI CS Xn M M kp2 M 2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度 引发剂浓度 链转移剂浓度有关 而且还与单体 引发剂及链转移剂的链转移能力有关 具体如下 3 4 4 2链转移常数 i 常见单体的CM一般较小 多为10 5数量级 故可忽略 氯乙烯除外 P75最后一段 ii CI虽然比CM和CS大 但由于引发剂浓度一般很小 所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大 iii 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构 如分子中有活泼氢或卤原子时 CS一般较大 特别是脂肪族的硫醇CS较大 常用做分子量调节剂 1 I 2ktRp CM CI Xn0 M kp2 M 2 11 S CSXnXn0 M 在单体 引发剂及其浓度不变的前提下 可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的 iv 向高分子的链转移常数都较小 在反应初期可忽略 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外 还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子 甚至交联高分子 因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低 在乙烯高压自由基聚合反应中 向高分子的链转移较明显 所得聚合产物是支化聚乙烯 堆砌密度低 常称低密度聚乙烯 LDPE 3 4 5分子量分布测量 凝胶渗透色谱法GPC 3 5聚合热力学 3 5 1热力学的一般概念 3 5 2聚合热 焓变 单体能否转变成聚合物 可由自由能变化来判断 G H T S Hp Hm T Sp Sm 式中 单体为初态 m 聚合物为终态 p S为负值 单体转变成聚合物 无序度总是下降 H为负值 聚合反应一般放热 因此聚合热越大 聚合倾向也越大 实验测定 直接量热法 燃烧热法 热力学平衡法 理论估算 H HOfp HOfm式中 HOf为标准生成热 由燃烧热求出 3 5 3聚合上限温度 烯类单体聚合热可由键能作初步估算 约等于两个单键的键能与一个双键的键能差 但单体结构不同 有不同的聚合热 由以下几个因素决定 取代基的位阻效应使聚合热降低 共轭效应使聚合热降低 电负性强的取代基使聚合热升高 氢键和溶剂化作用使聚合热降低 但影响比上述三因素小 Tc 当l Hl lT Sl时 G 0 聚合可以进行 当温度升高 Tl Sl接近并等于l Hl时 则 G 0 聚合和解聚处于可逆平衡状态 这时的温度就是聚合上限温度 Tc H S 3 6自由基聚合反应的实施方法 3 6 1本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 各种聚合方法的比较见P91表3 24 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应 优点 无杂质 产品纯度高 聚合设备简单 缺点 体系粘度大 聚合热不易扩散 反应难以控制 易局部过热 造成产品发黄 自动加速作用大 严重时可导致暴聚 工业上多采用两段聚合工艺 i 预聚合 在较低温度下预聚合 转化率控制在10 30 体系粘度较低 散热较容易 ii 后聚合 更换聚合设备 分步提高聚合温度 使单体转化率 90 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类 i 均相聚合 聚合产物可溶于单体 如苯乙烯 MMA等 ii 非均相聚合 沉淀聚合 聚合产物不溶于单体 如乙烯 聚氯乙烯等 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出 产品多为白色不透明颗粒 在沉淀聚合中 由于聚合产物不断析出 体系粘度不会明显增加 但不管是均相聚合还是沉淀聚合 都会导致自动加速作用 3 6 2溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中 在溶液状态下进行的聚合反应 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合 聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合 优点 i 聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 ii 体系粘度低 自动加速作用不明显 反应物料易输送 iii 体系中聚合物浓度低 向高分子的链转移生成支化或交联产物较少 因而产物分子量易控制 分子量分布较窄 iv 可以溶液方式直接成品 缺点 i 单体被溶剂稀释 聚合速率慢 产物分子量较低 ii 消耗溶剂 溶剂的回收处理 设备利用率低 导致成本增加 iii 溶剂很难完全除去 iv 存在溶剂链转移反应 因此必须选择链转移常数小的溶剂 否则链转移反应会限制聚合产物的分子量 v 溶剂的使用导致环境污染问题 超临界流体 性质介乎液体与气体之间 具有液体的溶解能力 超临界CO2做聚合溶剂 无毒 便宜 易从聚合产物中除去和循环使用 3 6 3悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下 把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应 在悬浮聚合体系中 单体不溶或微溶于水 引发剂只溶于单体 水是连续相 单体为分散相 是非均相聚合反应 但聚合反应发生在各个单体液珠内 对每个液珠而言 其聚合反应机理与本体聚合一样 因此悬浮聚合也称小珠本体聚合 单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物 均相聚合 得到透明 圆滑的小珠 非均相聚合 得到不透明 不规整的小珠 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中 单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状 但它们相互碰撞又可以重新凝聚 即分散和凝聚是一个可逆过程 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚 必须加入分散剂 分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面 在单体液珠碰撞时 起隔离作用 从而阻止或延缓单体液珠的凝聚 悬浮聚合分散剂主要有两大类 i 水溶性的高分子 如聚乙烯醇 明胶 羟基纤维素等 ii 难溶于水的无机物 如碳酸钙 滑石粉 硅藻土等 水溶性高分子 难溶于水的无机物 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度 分散剂用量及油水比 单体与水的体积比 成反比 由于悬浮聚合过程中存在分散 凝聚的动态平衡 随着聚合反应的进行 一般当单体转化率达25 左右时 由于液珠的粘性开始显著增加 使液珠相互粘结凝聚的倾向增强 易凝聚成块 在工业生产上常称这一时期为 危险期 这时特别要注意保持良好的搅拌 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败 因此 该方法不适于制备粘性较大的高分子 如橡胶等 缺点 i 存在自动加速作用 ii 必须使用分散剂 且在聚合完成后 很难从聚合产物中除去 会影响聚合产物的性能 如外观 老化性能等 iii 聚合产物颗粒会包藏少量单体 不易彻底清楚 影响聚合物性能 优点 i 聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 聚合产物分子量分布窄 ii 聚合产物为固体珠状颗粒 易分离 干燥 3 6 4乳液聚合 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌 使单体在水中分散成乳状液 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应 乳化剂 能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂 通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水 亲油 的非极性基团的表面活性剂 按其结构可分三大类 按其亲水基类型 反相悬浮聚合 把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应 i 阴离子型 亲水基团一般为 COONa SO4Na SO3Na等 亲油基一般是C11 C17的直链烷基 或是C3 C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基 ii 阳离子型 通常是一些胺