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第六章 芳烃 6 1苯的结构 6 2芳烃及其衍生物的命名 6 3单环芳烃的性质 6 4苯环的亲电取代定位规律 6 5多环芳烃 第六章 芳烃 芳烃 芳香族碳氢化合物 6 1苯的结构 轨道杂化理论 苯的结构小结 6 2芳烃及其衍生物的命名 一 芳烃的异构体及命名 1 一烃基苯的命名 无异构体 3 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时 一般把苯作取代基 烃作母体 2 3 二甲基 1 苯基己烷 三苯甲烷 2 二烃基苯 3 三烃基苯 二 苯的衍生物命名 1 R X NO2与苯相连时 苯作母体 苯环上有 OH NH2 SO3H CHO COOH时 有专门名称 苯酚 苯甲醛 苯磺酸 苯甲酸 苯胺 对溴苯甲酸P 溴苯甲酸4 溴苯甲酸 3 有多种官能团时 作母体优先顺序为 排前作母体 排后作取代基 4 氨基 3 羟基苯磺酸P 氨基 O 羟基苯磺酸 6 3单环芳烃的性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体 易燃 不溶于水 比水轻 易溶于有机溶剂 如乙醚 CCl4 石油醚等非极性溶剂 具有一定的毒性 吸入过量苯蒸气 急性中毒引起神经性头昏 并可发生再生障碍性贫血 急性白血病 慢性中毒造成肝损伤 物理性质 化学性质 1 卤代反应 一 亲电取代 主要副反应 亲电取代反应历程 2 硝化反应 混酸 浓H2SO4与浓HNO3混合 反应历程 3 磺化反应 制备意义 磺化反应历程 4 傅瑞德 克拉夫茨 Friedel Crafts 反应 烷基化反应 傅 克烷基化反应历程 烷基化反应的特点 a 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时 常发生烷基的异构化现象 原因是 b 产物的多元烷基化 使反应不易停留在一取代 c 反应可逆性与歧化 e 苯环上有 NH2 NHR NR2 等碱性基团时 会络合AlCl3 使催化剂失效 不反应 需采用官能团保护方法 如乙酰化 f 氯乙烯 氯苯等惰性试剂不能进行傅氏烷基化 酰基化反应 二 加成反应 1 加氢 2 加氯 三 氧化反应 1 侧链氧化氧化剂 KMnO4 K2Cr2O7 H 氧化规律 不管支链多长 氧化都得到苯甲酸 不管有多少支链 氧化都在原支链位置上生成甲酸 不含 H的支链不能氧化 2 破环氧化氧化剂 V2O5 6 4苯环的亲电取代定位规律 一 定位规律 1 定位基 在苯环上引入新的取代基时 其进入苯环的位置 主要决定于原有取代基的性质 这个原有的取代基称为定位基 2 定位基类型 1 邻对位基的定位效应 甲苯 CH3使苯环电子云密度升高 而活化苯环 为邻 对位定位基 二 定位规律的解释 供电子诱导效应 I 供电子共轭效应 C 碳正离子稳定性 动态效应 过渡态理论 解释 苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应 总的结果羟基对苯环起供电效应 使环上电子云密度增加故活化苯环 为邻对位定位基 碳正离子稳定性 2 间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基 苯环上电子云密度下降 而苯环钝化 使亲电试剂难进攻 为间位取代基 存在着 吸电子诱导效应 I 吸电子共轭效应 C 碳正离子稳定性 动态效应 过度态理论 解释 3 卤素定位效应 存在着 吸电子诱导效应 I 供电子共轭效应 C 由于卤素的原子半径较大 而共轭不好 故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应 总的结果卤素对苯环起吸电子效应 使环上电子云密度降低 所以是钝化苯环 但仍为邻对位定位基 碳正离子稳定性 动态效应 过渡态理论 解释 4 空间效应 原定位基大小影响 新导入取代基大小影响 三 定位规律的应用 适用范围 芳香族化合物亲电取代反应 1 预测反应生成物 原取代基只有一个 原取代基有二个属同一类 新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配 OH CH3 NH2 Cl NO2 SO3H 原二个取代基不属同一类 新进入取代基主要由第一类 邻对位 取代基决定 2 选择合成路线 进入基团先后顺序 转换基团时机 6 4非苯系芳烃与休克尔规则 苯系芳烃的特点 分子共平面性 键长趋于平均化 有共轭能 即离域能 化学活性 易发生亲电取代 难发生加成发应 电子数 4n 2 n 0 1 2 3 1 环丁二烯与环辛四烯 SP2杂化不是平面分子 不稳定 一 芳香性 二 休克尔规则 有6个 电子 符合4n 2 n 1 规则 具有芳香性 有8个 电子 不符合4n 2规则 不具有芳香性 有4个 电子 不符合4n 2规则 不具芳香性 有10个 电子 符合4n 2 n 2 规则 具有芳香性 有14个 电子 符合4n 2 n 3 规则 具有芳香性 1 环戊二烯负离子 电子数 4 2 6个 符合4n 2规则 具有芳香性 三 非苯芳烃 2 环辛四烯双负离子 电子 8 2 10 符合4n 2规则 具有芳香性 3 环庚三烯正离子 电子数 7 1 6 符合4n 2规则 具有芳香性 电子数 6 4 10 符合4n 2规则 具有芳香性 具有交替单双键的单环多烯 叫轮烯分子式 CnHnn 10 四 大环芳香体系 轮烯 共平面性或接近于平面 平面扭转不大于0 1nm 处于轮内的氢原子之间没或很小有空间排斥作用 电子数具符合4n 2休克尔规则 判断轮烯芳香性三个条件 环内氢不存在斥力 具有芳香性 环十八碳九烯 18 轮烯的结构式为 18 轮烯 一 联苯类 联苯为无色晶体 熔点71 沸点255 9 不溶于水 对热很稳定 主要用途是制联苯醚 6 5多环芳烃 1 萘分子式 C10H8 共平面 sp2杂化 闭合共轭体系 二 稠环芳烃 6 甲基 1 氯萘 5 甲基 2 萘磺酸 硝基萘 1 硝基萘 萘磺酸 2 萘磺酸 性质与用途 萘为白色片状晶体 熔点80 沸点218 易升华 具有特殊气味 有灭菌性 常用卫生球即是粗萘 氧化反应 加成反应 位 比苯快750倍 位 比苯快50倍 取代反应 萘环上的取代规律 范围 亲电取代反应 萘环上原有第一类取代基 主要发生 同环反应 萘环