第3章 化学热力学基础.ppt

3 1热力学的术语和基本概念 热力学第一定律 3 2化学反应的热效应 Hess定律 反应热的求算 3 3化学反应的方向 焓变 熵 自由能 第3章化学热力学基础 热力学 研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学 化学热力学 研究化学变化过程中的能量转换问题 热力学第一定律 研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题 热力学第二定律 特点 着眼于宏观性质 只需知道起始状态和最终状态 无需知道变化过程的机理 3 1术语 基本概念 第一定律 1 系统与环境系统 被研究的对象环境 与系统密切相关的其它部分系统分类 敞开系统封闭系统孤立系统物质交换 能量交换 2 状态与状态函数状态 由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式 状态函数 描述系统状态的物理量 T V等状态函数分类 容量性质 在一定条件下具有加和性 n m等强度性质 不具有加和性 T等 3 过程与途径过程 系统由一个状态变为另一个状态 途径 完成一个过程的具体步骤 过程分类 等压过程 等容过程 等温过程 绝热过程 循环过程等 状态函数的特征 状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态 与变化所经历的途径无关 4 反应进度 zeta 设有反应 AA BB GG HHt 0n0 A n0 B n0 G n0 H tn A n B n G n H 的量纲是mol 用反应系统中任一物质来表示反应进度 同一时刻 值相同 0 0 表示反应开始时刻的反应进度 1mol 表示有 AmolA和 BmolB消耗掉 生成了 GmolG和 HmolH 即按 A个A粒子和 B个B粒子为一个单元 进行了6 02 1023个单元反应 当 1时 我们说进行了1mol反应 或者说从反应开始时 0进行到 1的状态 称按计量方程进行了一个单元 位 反应 反应进度与计量式有关 例如 合成氨的计量方程若写成 N2 3H2 2NH3 则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2 生成了2molNH3 若计量方程写成 1 2N2 3 2H2 NH3 则一单元反应是指消耗了1 2molN2和3 2molH2 生成了1molNH3 所以 在谈到反应进度时 必须指明相应的计量方程式 5 热 系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换 用 Q 表示规定 系统吸热Q 0 系统放热Q 0热的形式 1 化学反应热 反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热 2 潜热 等温等压条件下 系统发生相变时吸收或放出的热 如 蒸发热 升华热等 3 显热 伴随系统本身温度变化吸收或放出的热 6 功 除热外 系统与环境之间传递的其它形式的能量 功有多种形式 此处只涉及气体的体积功 因固体 液体在变化过程中 V很小 用符号 W 表示 注意 如果系统体积膨胀 则系统所作体积功为正值 表示系统对环境做功 若系统所作体积功为负值 表示系统体积缩小 即环境对系统做了功 W F l P S V S P V 任意过程 7 热力学能 内能 热力学系统内各种形式的能量总和 用 U 表示 单位J或kJ U 是状态函数 但无绝对值 理想气体的U只与温度有关 状态发生变化时 U仅取决于始态和终态 思考问题 功和热是不是状态函数 内容 能量在转化和传递过程中数量保持不变 能量守恒及转换定律 数学表达式 U2 U1 Q W U U2 U1 Q W即 U Q W 注意Q W符号的规定 如果系统吸热 Q为正 系统体积膨胀 则W为负 如果系统放热 Q为负 系统被压缩 则W为正 热力学第一定律 状态函数变量的表示法与单位当泛指一个过程时 其热力学函数的改变量可写成如 U等形式 单位是J或kJ 若指明某一反应而没有指明反应进度 即不做严格的定量计算时 可写成 rU 单位是J或kJ 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时 即 1mol 则写成 rUm 摩尔热力学能变 rU kJ mol 1 例题1 某过程中系统从环境吸热100J 对环境做体积功20J 求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量 解 U系 Q W 100 20 80 J U环 U系 80 J 问题 功和热是不是状态函数 气体等温膨胀时 无限多次膨胀作功最大 例 400kPa 4L气体膨胀到16L 可选如下途径 1 一次性膨胀 2 先膨胀到8L 再膨胀到16LW F l P S V S P V 任意过程 考虑到W符号的规定 写成W P V 问题 功和热是不是状态函数 1 一次性膨胀W P V 100 12 1200J 2 先膨胀到8L 再膨胀到16LW 200 4 100 8 1600J理想气体热力学内能只与温度有关 T 0时 U 0 Q W Q W所以 一次膨胀的Q 1200J二次膨胀的Q 1600J 3 2 1化学反应的热效应当生成物与反应物的温度相同时 化学反应过程中吸收或放出的热量 称化学反应热 1 等容反应热QV由 U QV W得 U QV V 0 W P V 0 含义 等容过程 系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能 3 2热化学 QV的测定 氧弹 Qv TCv 2 等压反应热与焓 U QP WQP U W其中W P V2 V1 U2 U1 P V2 V1 U2 PV2 U1 PV1 H2 H1 定义 U PV H焓 QP H 焓变 条件 等压过程 变化过程中系统只作体积功 不做非体积功 含义 1 等压反应过程中 系统吸收的热量全部用于改变体系的焓 QP H2 焓是状态函数H U PV 无绝对值 与U V一样都是系统的容量性质 具有加和性 3 理想气体的U H只是温度的函数 温度不变 U H不变 等压热效应与等容热效应之间的关系 根据状态函数的特点或Hess定律 H2 H1 H3 U2 U1 U3理想气体H U均为只随温度变化 恒温过程 H3 0 U3 0 H1 H2 U1 U2 等压过程中的焓变 等容过程的焓变等压过程的焓变即等压反应热 但是等容过程测定的反应热并非焓变 而是热力学内能的变化 根据H U PV H1 U2 PV 2 H1 U2 nRT恒容变化中 U2 Qv 恒压变化中Qp H1则 Qp Qv nRT 问题 因为Qv U Qp H 因此Q是状态函数 对吗 是不是只有等压过程才有焓 状态函数的特点是只跟始终态有关 与过程无关 任意过程 H U PV U PV 若等压过程 有非体积功W 存在 则 U QP W W QP U W W U2 U1 PV2 PV1 W QP H W H QP W 例 在298 15K 100kPa时 反应H2 g 1 2O2 g H2O l 放热285 90kJ 计算此反应的W U H 如同样条件下 反应在原电池中进行 做电功187 82kJ 此时Q W U H又为多少 H2 O2为理想气体 解 Qp 285 9KJ H1 Qp W1 P V nRT 0 1 0 5 RT 3 718KJ U1 Qp W1 285 9 3 718 282 2KJ同样条件下 U2 U1 H2 H1W2 W1 W 3 718 187 82 184 1KJ U2 Q2 W Qp2 U2 W 282 2 184 1 98 1KJ 3 1标准状态 温度为T 标准压力为p 100kPa下该物质的状态 气体 气体分压为100kPa液体或固体 纯物质为标准状态溶液中的溶质 质量摩尔浓度1mol kg 近似于物质的量浓度1mol LT一般为298 15K 很多热力学函数的数据都是该温度下得到的 忽略了这些函数随温度的变化 3 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式2H2 g O2 g 2H2O g Hm 483 64kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O g Hm 241 82kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O l Hm 285 83kJ mol 1H2O l H2 g 1 2O2 g Hm 285 83kJ mol 1C 石墨 O2 g CO2 g Hm 393 5kJ mol 1C 金刚石 O2 g CO2 g Hm 395 4kJ mol 1 3 2书写热化学方程式注意事项 注明温度与压强 如为298K 101325Pa可不写 注明聚集状态 g l s 固体晶形 溶液注明浓度 溶液 sln 水溶液 aq 无限稀释溶液 aq 同一个反应 计量系数不同 反应热数值不同 正 逆反应 反应热数值相同 符号相反 3 3标准摩尔生成焓 fHm 定义 某温度下 由处于标准状态下的各种元素的指定单质 生成标准状态下1mol某纯物质的热效应 叫该纯物质的标准摩尔生成焓 规定 标准状态下的各元素的指定单质 参考状态的单质 的标准摩尔生成焓为零 注意 对有不同晶态或形态的物质来说 规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零 fH m 石墨 0 fH m 金刚石 1 897kJ mol 1 fH m Br2 l 0 fH m Br2 g 30 907kJ mol 1 定义 在100kPa的压强下 即标准态 1mol物质完全燃烧 生成相同温度下的指定产物时的热效应 叫该物质的标准摩尔燃烧热 完全燃烧产物的规定 C CO2 g H H2O l S SO2 g N N2 g Cl HCl aq 3 4标准摩尔燃烧焓 cH m 单位kJ mol 1 例1已知 C 石墨 O2 g CO2 g Hm 393 5kJ mol 1CO g 1 2O2 g CO2 g Hm 283 0kJ mol 1求 C 石墨 1 2O2 g CO g 的 Hm 一个化学反应 不论是一步完成还是分几步完成 热效应相同 3 5Hess 盖斯 定律 解法一 设计反应循环求解 说明 外加的辅助反应 无需考虑是否能发生 只要始终态不变就行 C 石墨 O2 g CO2 g 1 CO g 1 2O2 g CO2 g 2 3 1 2 C 石墨 1 2O2 g CO g 3 Hm Hm Hm 解法二 将已知的热化学方程式进行加减 使其结果与所求的热化学方程式相同 则反应热也进行相应的加减 例298K时 石墨 氢气和丙烷燃烧时的反应热如下 C 石墨 O2 g CO2 g Hm 393 5kJ mol 1H2 g 1 2O2 g H2O l Hm 285 83kJ mol 1C3H8 g 5O2 g 3CO2 g 4H2O l Hm 2220 07kJ mol 1求算下面反应的反应热 3C 石墨 4H2 g C3H8 g Hm 103 8kJ mol 1 3 6反应热的求算 1 利用标准摩尔生成焓 fHm 求反应热 rHm 判断同类型化合物的稳定性摩尔生成热越小 表明生成该物质时放热多或者吸热少 即该物质本身具有的热力学能少 化合物越稳定 Na2OAg2O fH m kJ mol 1 414 2 31 0稳定性加热不分解537K以上分解 反应热 rH m与温度有关 但受温度影响较小 所以一般温度范围内的 rH m 用298K的 rH m代替即可 2 利用燃烧热求反应热 rH m 反应物 生成物 各种燃烧产物 I II III HI HIII HII HIII HI HII rH m i cH m 反应物 i cH m 生成物 1 下列纯态单质中哪些单质的 fHm 0 金刚石 臭氧 Br2 l Fe s Hg g 2 已知 A B M N rHm 1 35kJ mol 12M 2N 2D rHm 2 80kJ mol 1则 A B D的 rHm 3 是 a 10 b 45 c 5 d253 已知298 15K 101 325Pa下 反应 N2 g 2O2 g 2NO2 g rHm 67 8kJ mol 1则NO2 g 的 fHm 是a 67 8 b33 9 c 33 9 d67 8 课堂练习 4 已知 2Cu2O s O2 g 4CuO rHm 1 362kJ mol 1CuO s Cu s Cu2O s rHm 2 12kJ mol 1在不查表的前提下 试计算CuO s 的 fHm 解 Cu s 1 2O2 g CuO s fHm rHm 1 2 rHm 2 2 193kJ mol 1 1 熵与热力学第三定律 任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值为零 S0 0 只有唯一的微观状态 温度0K TK S ST S0 ST 绝对值 ST即为该纯物质在TK时的熵 3 3化学反应的方向 等温过程 S Q T等压过程 S nCP mlgT2 T1等容过程 S nCv mlgT2 T1例如 H2O l H2O g 相变热为44kJ mol 1则 S Q T 44 103 373 118J mol 1 K 1 298K时的标准熵可直接查表 Sm H 0 化学反应的标准摩尔熵变 rSm iSm 生成物 iSm 反应物 Sm rSm 受温度变化的影响较小 无相变 标准熵 某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值 简称标准熵 符号 Sm 单位J mol 1 K 1 影响物质熵值大小的因素 1 物质的聚集态 同种物质SS Sl Sg 2 物质的纯度 混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值 3 物质的组成 结构 分子量大 结构复杂的分子的熵值大 元素的熵随原子量的增大而增大 4 系统的温度 压力 高温时的熵值大于低温时的熵值 气态物质的熵值随压力增大而减小 反应自发方向的判断 1 rHm 0 rSm 0 反应可自发进行 2 rHm 0 rSm 0 反应不能进行 3 rHm 0 rSm 0或 rHm 0 rSm 0反应方向则应综合考虑 H S和T的影响 2 吉布斯自由能G与化学反应的普遍判据1878年 美国的物理化学家吉布斯综合了 H S和T三者之间的关系 引进了一个新的状态函数 吉布斯自由能G G H TS 具有加和性的物理量 G称吉布斯自由能变 U Q W Q W1 W2Q U W1 W2 U p V W2 H W2可逆过程的Q最大 其他非过程的功 焓之和不可能完全转变成热 所以Q H W2 Q H W2T S H W2T S H W2 令H TS G自由能 H T S W2 G H T S G W2体系所做非体积功的最大值是其自由能的减少值 等温 等压条件下 G H T S标准态 G H T S 等温 等压条件下 有非体积W 时 则 G W 不能进行 G W 平衡状态 反应可逆 G