第2章(2)芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

第二章 2 芳环上的亲电和亲核取代反应 7 1芳环的亲电取代反应7 1 1芳环上的亲电取代历程1 亲电试剂的产生 亲电试剂 2 络合物的形成芳环上电子云密度大 配合物 3 络合物的形成 sp3杂化 4 消去H 恢复芳环的Kekul 结构 络合物的证据 通过红外和核磁等可鉴定其结构 芳香稳定性 黄色 7 1 2苯环上亲电取代反应的定位规律从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1 第一类定位基 邻 对位定位基 2 第二类定位基 间位定位基 均为致钝基 7 1 3定位规律在有机合成中的应用7 1 4典型的芳香亲电取代反应1 硝化反应 HNO3 H2SO4为常见的硝化试剂 真正的硝化试剂 混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物 HNO3 CCl4低温时的硝化速度较快 高度缔合 温和的硝化试剂 HNO2 C NO2 4 分析 苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺 可避免间位硝化与氧化 高浓度 2 磺化反应亲电试剂为SO3或 共轭酸 特点 1 可逆反应 可用于芳环的定向取代 占位 2 置换反应 合成一些难于合成的物质 Maruoka Hiroshi Tomioka Yukihiko Reactionsofnitroareneswithsecondaryandtertiarycarbanionsbearingbothaleavinggroupandelectron withdrawinggroup Anapproachtodihydronaphth 2 1 c isoxazoleN oxidesanddihydroisoxazolo 4 3 f quinolineN oxides JournalofHeterocyclicChemistry 2003 40 6 1051 1057 Sankararaman S Kochi J K Charge transfernitrationofnaphthaleneandthemethylnaphthalenes Part1 Directcomparisonwithelectrophilicaromaticnitrations JournaloftheChemicalSociety PerkinTransactions2 PhysicalOrganicChemistry 1991 1 1 12 2 氨基 5 萘酚 7 磺酸 J酸 的合成 3 卤化反应 1 卤素作卤化剂 卤化性能较差 只与活泼芳烃反应 可避免氧化反应发生 对芳胺和酚特别有用 2 N 卤代酰胺或N 卤代磺酰胺作卤化剂 亲电试剂 需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应 4 Fridel Crafts反应 1 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 易发生重排反应 重排 Fridel Crafts反应特点 B 易发生多烷基化烷基为活化基C 可逆反应动力学条件下 遵守定位规律 热力学控制条件下得稳定的间位产物 D 钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂E OH NH2和 OR等易与路易斯酸配位 使催化剂难于发生烷基化 可改用烯作烷基化剂 以酚铝或苯胺铝作催化剂 2 酰基化反应A 用酰氯时 AlCl3的量要大于1mol 用酸酐时AlCl3要大于2mol B 酚的酰化是Fries重排 C 不会发生重排 5 重氮盐的偶联反应ArN2 X 极弱的亲电试剂 只能与高活性的酚和芳胺反应 通常为对位缩合或同环缩合 当重氮盐的邻对位有强吸电基时 其亲电性提高 可与芳醚或均三甲基反应 与酚偶联需要在弱碱条件下进行更有利 但碱性不能 pH 10 6 氯甲基化反应 活泼芳烃才能发生反应 7 2芳香族亲核取代反应由于芳环上的电子云密度较高 因此亲核取代比亲电取代困难得多 只有当芳环上存在较强的吸电子基团 NO2 SO3H等 时才能发生亲核取代反应 历程包括 加成 消除历程 消除 加成历程 苯炔历程 和单分子亲核历程 SNAr1 7 2 1加成 消除历程吸电基有利于降低芳环的电子云密度 特别是邻 对位电子云密度降低得更为显著 从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成 生成离域的碳负离子中间体 即Meisenheimer络合物 又称为SNAr2历程 Meisenheimer络合物已被分离出 7 2 2消去 加成 苯炔历程 现象 因为没有邻位氢 推断不能发生消除反应 中间体证据