工艺技术_柠檬酸的提取工艺课件

第六章柠檬酸的提取工艺 第一节概述 成熟的柠檬酸发酵醪中 除含有主产物柠檬酸之外 还含有纤维 菌体 有机杂酸 糖 蛋白类胶体物质 色素 矿物质及其他代谢产物等杂质 它们或来自发酵原料 或在发酵过程中生产 它们或溶存或悬浮于发酵醪中 通过各种理化方法 清除这些杂质 得到符合各级质量标准的柠檬酸产品的全过程 即为柠檬酸生产的下游工程 它是一个确保产物 丰收 提高企业效益的生产系统工程 下游提取工艺有 钙盐离子交换工艺 是将离子交换树脂脱盐工艺引入钙盐法提取柠檬酸的工艺 此法总收率可达到80 90 且操作简单 易掌握 液 液萃取工艺 用有机溶剂做萃取剂 将水溶液中的主要产物萃取到有机相中富集 其他杂质留存于萃余相中被弃去 然后用纯水从有机相中将主要产物反萃取到水相中富集 从而得到较纯的产物 这一工艺称为液 液萃取工艺 全离子交换法提取工艺 柠檬酸是 羟基三羧酸 在水中很容易解离成H 和H2Ci HCi2 Ci3 离子 故可利用阴离子交换树脂从柠檬酸发酵醪中吸交柠檬酸根离子 然后用碱 NaOH或NH4OH 解析得柠檬酸钠 或柠檬酸铵 液 或用强酸或热水洗脱 解析 获得柠檬酸液 电渗析提取工艺 电渗析是一种膜技术 它是在离子交换树脂基础上发展起来的新技术 可用于从柠檬酸发酵醪中提取柠檬酸 但所得柠檬酸产品易炭化物含量较高 其质量仅符合工业级标准 连续离子交换法提取工艺即料液和树脂都处于流动状态 一般作对向流动 整个操作完全连续 故称连续离子交换法 基本原理是 固体吸附剂依次经历一个由特定步骤组成的循环过程 在这些步骤中 固体吸附剂均与一种流体相接触 通过改变流体相的性质和组成 吸附剂在一个步骤 吸附 中将吸附一种被吸附物 而在下一个通常称为再生或洗脱的步骤中 吸附剂把被吸附物释放出来 色谱分离 ILCS 工艺该工艺由中科院生态环境中心研究成功 目前仍处于实验性生产阶段 主要特点是 a 采用对柠檬酸分子具有高效分离特性的离子交换树脂作分离材料 从发酵液中分离出柠檬酸 b 强化了发酵过滤液的预处理工作 除去非柠檬酸杂质 使成品中易炭化物含量达标 c 提取液中柠檬酸浓度可达20 40 减少蒸发能耗 d 从发酵液中总酸算起 总收率可达85 90 靠这些方法将柠檬酸从体积大 杂质多的发酵醪中提取出来 再经过脱色 过滤 除盐 浓缩 结晶 干燥等 进一步精制而获得成品柠檬酸 在当前世界柠檬酸工业中最广泛采用的工艺是钙盐离子交换法 第二节钙盐离子交换工艺 发酵醪 预处理 过滤 复滤 滤液 中和 过滤 洗钙 调浆 酸解 过滤 复滤 粗柠檬酸液 活性炭粒 阳离子交换柱 菌渣 阴离子交换柱 净化液 精滤 预热 蒸发 结晶 离心 淡有机废水 湿晶 干燥 筛分 筒仓 包装 入库 成品 湿石膏渣 浓有机废水 90 水 90 水 CaCO3 H2S04 70 水 洗晶水 母液 等外品 一 发酵醪的预处理1 薯干原料产物的组分 柠檬酸 草酸 葡萄糖酸 其他杂酸 残总糖 蛋白质 纤维及菌体 2 发酵醪预处理目标 为柠檬酸的提取工作创造一个好的条件 操作 将发酵醪加热至75 90 时间易短不宜长 作用 a 杀灭柠檬酸产生菌和杂菌 终止发酵 防止柠檬酸被代谢分解 b 使蛋白质变性而絮凝 破坏胶体 降低料液粘度 有利于过滤 c 使菌体中的柠檬酸部分释放出来 热处理要注意以下两个问题 1 温度过高和受热时间过长 会使菌体破裂而自溶 释放出蛋白质 反而使料液粘度增加 颜色褐变 不利于净化 2 过长时间的直接蒸汽加热 会增加料液稀释度 有损于收率 最好间接加热 二 发酵醪过滤 1 工序的主要目标彻底除去发酵醪中的悬浮物 除去发酵醪中的草酸 尽可能减少滤液的稀释度 把柠檬酸的损失减少到最低限度 2 工序的技术参数 一次滤液柠檬酸 CAM 9 0g dL悬浮物 0 1g dL滤饼含水量 55 70 柠檬酸 2 5 复滤液柠檬酸 9 0g dL悬浮物 5mg L草酸0 3 过滤的基本概念 过滤 使固 液两相分离常用的有效方法 其基本原理 是利用一种有很多毛细孔的物体做过滤介质 利用过滤介质两侧的压力差为推动力 使被过滤的液体由介质的小孔通过以得到澄清的滤液 悬浮物被截留而积聚在介质表面形成滤饼 过滤的阻力为介质和滤饼之和 起主要作用的是滤饼的厚度和特性 而其特性又取决于滤饼的可压缩性和不可压缩性 前者为无定形的颗粒所组成 粒与粒之间的孔道随压强的增加而变小 因此对滤液的流动产生了阻力 而后者为不可变颗粒所组成 粒与粒之间的孔道不随压强变化 柠檬酸发酵醪中的颗粒形成的滤饼 属于可压缩性滤饼 滤饼的厚度达到一定程度时 则变成真正的过滤介质 所以在过滤开始时 往往出现浑浊滤液 这是因为滤浆中的固体颗粒大小不一 细小者易穿过介质的孔隙而未被截留 当介质表面积有滤饼时 滤液变清 这就表示滤饼的毛细孔道较过滤介质小 或者是滤饼在过滤介质的孔道中起有广泛的架桥作用 使用任何一种过滤设备 都有一个适当的滤饼厚度的要求 这就取决于过滤速度和滤饼的洗涤速率 过滤速度决定于推动力和阻力 当推动力一定时 过滤速度随过程的进行而逐渐降低 如果要求速度不变 则必须加大过程的推动力 但达到一定限度时 再进行下去 是不经济的所以必须除去滤饼 而重新开始过滤 滤饼中的微孔错综复杂 滤液充满在这些微孔中 由于表面张力和粘着力而不能自动流出 为提高滤出物的收率 应加清洗液将这些清洗液排出 一般要大体洗涤干净 只需消耗少量的清洗液 如果要完全洗涤干净 则要消耗大量的洗涤液 但因而增加了滤液的稀释度 在生产中要权衡利弊 利用适当两的洗涤液 达到较佳的效果 4 过滤机的生产能力 过滤机的生产能力 通常以每单位过滤面积 m2 在每单位时间 h 内所能得到的产物量 滤液 m3 或滤饼 kg 来表示 Vh V t 过滤 洗涤 装拆 准备 V t 式中Vh 生产能力 即每1h平均所得的滤液量 m3 V 一循环操作 四个阶段 周期所的滤液量 m3 t 整个循环周期的总时间 h 过滤机的生产能力主要受过滤速度所控制 由上式求得的Vh的量 除以该过滤机的总面积 即该机的平均过滤速度 5 影响过滤速度的主要因素 1 发酵醪的性质 2 温度 3 过滤的推动力 4 过滤介质 5 助滤剂 1 培养基液化不良 发酵质量不佳 染菌后的发酵醪和被杂菌污染了的 陈发酵醪 以及醪中悬浮颗粒的大小 含纤维量的多寡 保持良好的菌球体或菌球体被破坏都影响过滤速度 2 温度对过滤速度影响很大 3 柠檬酸发酵醪中的固体颗粒所形成的滤饼属可压缩性滤饼 注意压力要逐渐增加 特别开始过滤时 4 选用过滤介质遵循的基本条件 滤布孔道要适中 既能使滤液流畅通过 又能截留住悬浮颗粒必须具有化学稳定性 耐腐蚀性 耐热性以及适应柠檬酸发酵醪的特性必须具有足够的机械强度 滤布越厚 越紧密 机械强度也越高 滤液越清 但过滤的阻力也越大 应该根据被过滤物料的性能和选用的过滤机的机种来选用适用的滤布 5 在固体颗粒细小 胶体较多 粘度大的物料中加助滤剂是提高过滤速度的较好方法 助滤剂本身必须是颗粒均匀 性质坚硬 理化性能稳定的不可压缩性物质 助滤剂可以在过滤机上形成预涂层 作为过滤介质使用 也可以按一定比例均匀地混于被滤液中 然后一起被送入过滤机中 可形成较疏松的滤饼 降低其可压缩性 使滤液能顺畅通过 过滤结束后被除去 需要回收利用的滤饼 不能加助滤剂 6 过滤设备的主要选型 操作方式 间歇式 连续式 推动力方式 重力过滤机 真空过滤机 加压过滤机 我国以粗粮为发酵柠檬酸原料 醪液含渣量较多 基本上都采用加压式过滤机 引进国外技术的厂 采用淀粉水解液为原料 发酵醪过滤采用带式过滤机 滤液的复滤 含除草酸 采用预涂层真空转鼓机 奥高布殊发酵醪过滤新技术 在带式过滤机上装一石膏浆加料器 使石膏在滤带上先形成预涂层作过滤介质 发酵醪通过预涂层过滤 预涂层和滤饼同步进行至卸料刮刀处 一起被除去 其目标是省却一道复滤工序 但不适合滤饼回收利用工序 我国某柠檬酸厂 曾引进德国维斯伐利亚的喷嘴式离心机 分离薯干发酵醪菌渣 但因渣量多 固体颗粒不均匀易堵塞喷嘴而未成功 某厂用卧螺沉降式离心机分离菌渣大型试验获得成功 但处理量偏小 总体投资太大 7 除草酸的方法 发酵醪中的有机杂酸主要是草酸和葡萄糖酸 他们都能形成钙盐沉淀 但前者的溶解度很低 故可在中和前除去 后者溶解度高 中和之后大部分在废水中排除 利用草酸钙溶解度低于硫酸钙溶解度的原理 在一次滤液中加硫酸钙 使其生成草酸钙 在一次滤液复滤时 一并除去 反应方程式如下 COOH 2 CaSO4Ca COOH 2 H2SO4 8 过滤工序的中间检验工作 取样 取样频率 次 d 检验项目 三 中和 1 工序的主要目标2 工序的技术参数3 中和原理4 影响中和的因素5 中和工序应注意的问题6 中和工序的中间检验工作 1 工序的主要目标 从发酵清滤液中提取高纯度的四水柠檬酸钙 Ca3 C6H5O7 2 4H2O 柠檬酸钙要易过滤和洗涤 废水中柠檬酸钙沉淀要限制在最低程度 尽可能减少洗糖水量 把柠檬酸钙的溶损减少到允许范围 2 工序的技术参数 启动参数 包括料液中和中和剂中的成分含量 技术参数 包括中和起始温度 终止温度 最终pH等 效果参数 包括废水中柠檬酸钙含量等 3 中和原理 中和的原理是基于在一定温度和pH条件下四水柠檬酸钙 Ca3 C6H5O7 2 4H2O 在水中溶解度极小的特性 用钙盐或钙碱与溶液中的柠檬酸发生中和反应 产生四水柠檬酸钙从溶液中沉淀析出 除去残液得到柠檬酸钙固体 所用中和剂有CaCO3 Ca OH 2的浆乳 反方程式为 2C6H8O7 H2O 3CaCO3Ca3 C6H5O7 2 4H2O 3CO2 H2O2C6H8O7 H2O 3Ca OH 2Ca3 C6H5O7 2 4H2O 4H2O 4 影响中和的因素 1 滤液的质量2 pH的控制3 中和温度4 其他阳离子的影响5 中和剂质量的影响6 搅拌器作用 1 滤液的质量 它是关键中的关键问题 带有悬浮物和蛋白质胶体物质的滤液 缓冲性大 影响中和终点的控制 用碳酸钙中和时产生泡沫多而不易消失 这种杂质影响柠檬酸钙结晶 易吸附或包埋在柠檬酸钙晶体颗粒内 生成的钙盐颗粒细小且粘稠 使滤速下降 洗水很难透过滤层 易炭化物难以洗净 因而造成钙盐质量差 洗水耗量高 损失多而工效低 2 pH的控制中和终点pH对柠檬酸钙的质量有决定性的影响 pH在偏酸性范围时 柠檬酸钙的质量比偏碱性条件下纯的多 但溶解度也相应增加 在接近和达到碱性范围时 发酵醪中固有的可溶性有机杂质 主要是蛋白质和碳水化合物 会形成胶黏性物质而析出 许多弱酸络合物也会变成不溶性化合物 这些杂质都会混入钙盐沉淀中 因而造成与因素 1 中所述的同样后果 3 中和温度从热水中沉淀或析出的柠檬酸钙的溶解度约是干燥的四水柠檬酸钙的两倍 这是因为 需要液体达到过饱和之后 才能析出柠檬酸钙固体颗粒 柠檬酸钙沉淀速度随温度的提高而加快 80 以上不再增加 其沉淀率在50 时 已近极限 温度对中和的影响与pH同样重要 在操作时要考虑到 中和放热反应 因素 控制适当温度 使四水柠檬酸钙成定型结晶 以较大颗粒析出 以利生产 4 其他阳离子的影响发酵醪中有较多的金属阳离子 他们来自于原料 水和中和剂 也都和柠檬酸形成可溶性很大的盐类 在分离柠檬酸钙的时候 随废水而排走 使收率下降 同时由于这些离子的存在也增大了柠檬酸钙的溶解度 在中和石灰乳中加一定量的石膏 可解决生产中的可溶性柠檬酸盐的流损问题 其原理是加入的硫酸钙中钙离子与柠檬酸形成钙盐沉淀 其他阳离子形成硫酸盐随废水排走 5 中和剂质量的影响对中和剂质量的要求 主要是纯度高 氧化镁 二氧化硅 三氧化物含量要低 这些杂质除和柠檬酸反应生成可溶性柠檬酸盐而流损外 三氧化物在石灰消化时或中和过头偏碱性时 生成大分子氢氧化物胶体 易与柠檬酸反应生成络合物 二氧化硅在柠檬酸生产过程中生成硅酸盐 使蒸发器结垢 或成胶状硅酸堵塞管道 6 搅拌器作用搅拌器作用是使中和剂和柠檬酸溶液迅速混合均匀 反应完全而又不破坏柠檬酸钙的晶形 剪切力过大的搅拌器 激烈的长时间搅拌 会将松软的柠檬酸钙棒状结晶打断 而形成细小的颗粒 使过滤困难 滤饼含水量高 带进的杂质也相应增加 5 中和工序应注意的问题 中和剂浆乳CaCO3属中等碱性盐 故可以干法中和也可以湿法中和 Ca OH 2属中等强度的碱 只能用湿法中和 干法中和易中和过头或局部过碱 未除草酸的滤液 中和时生成的草酸钙混入柠檬酸钙中 因其颗粒很细 易堵塞过滤介质孔道 影响滤速和洗糖 发酵醪中有机杂质的残留量 与柠檬酸钙中的易碳化物 RCS 成正比关系 柠檬酸钙中的RCS值 受中和温度 反应时间等的影响 6 中和工序的中间检验工作 项目 检测频次 次 d 检验项目 四 酸解 1 工序的主要目标2 工序的技术参数3 酸解原理4 影响酸解的因素5 化学法除酸解液中部分离子6 酸解工序的中间检验工作 1 工序的主要目标 把柠檬酸钙完全分解为柠檬酸和石膏石膏渣中的柠檬酸含量减少到允许程度尽可能提高酸解液中柠檬酸含量控制酸解液中的SO42 在适当范围之内酸解液中的石膏微粒要降低到最低限度 2 工序的技术参数 启动参数 柠檬酸钙含杂质的量 硫酸的纯度等 技术参数 酸解开始温度 过滤真空度等 效果参数 酸解液含CAM SO42 Cl 等 石膏含CAM 柠檬酸钙等 3 酸解原理 酸解是利用柠檬酸钙在酸性条件下 其解离常数随H 浓度的增高而增大的特性 在强酸 硫酸 存在的溶液中产生复分解反应 生成难溶于水的石膏 CaSO4 沉淀 而将弱酸 柠檬酸 游离出来 溶存于溶液中 其反应方程式如下 Ca3 C6H5O7 2 4H2O 3H2SO4 4H2O2C6H8O7 H2O 3CaSO4 2H2O 反应产物中有硫酸钙沉淀 属不可逆反应 因此可以达到完全反应 4 影响酸解的因素 温度温度与反应速度成正比 酸解是放热反应 加之浓硫酸稀释是要放出大量热量 故放热速度加快 为使反应均衡完全 应适当控制基料温度和升温速度 同时温度也关系到硫酸钙的结晶形态 溶解度以及它的过滤速度和洗涤难易 硫酸添加量在同一浓度的柠檬酸溶液中 在相同温度条件下 过量SO42 可降低CaSO4的溶解度 在后续蒸发工序中 SO42 含量随溶液的浓缩而相应增高 加大了对设备的腐蚀性 反应速度加入硫酸速度过快 搅拌混合不均和硫酸加入速度过慢 或中途停顿 会产生硫酸钙包埋柠檬酸钙的现象 使反应不完全 5 化学法除酸解液中部分离子 钡盐沉淀法除SO42 BaCO3 SO42 BaSO4 CO32 亚铁氰化钙除Fe3 Ni2 Fe3 3Ca2 Fe CN 6 Fe4 Fe CN 6 3 6Ca2 2Ni2 Ca2 Fe CN 6 Ni2 Fe CN 6 2Ca2 加硫化物除去Pb2 As3 Pb2 H2SPbS 2H 2As3 3H2SAs2S3 6H 6 酸解工序的中间检验工作 项目 抽样频次 次 d 化验项目 五 净化 脱色 离子交换 1 工序的主要目标2 工序的技术参数3 净化的基本概念4 脱色原理及影响因素5 离子交换基本概念 1 工序的主要目标 除去酸解液中的色素除去酸解液中的Ca2 Mg2 Fe3 等阳离子和SO42 Cl 阴离子尽可能提高净化柠檬酸的浓度把柠檬酸的损失降低到允许范围把再生剂和水的消耗降到最低限度 2 工序的技术参数 启动参数 粗柠檬酸液中含柠檬酸的量以及含杂质的含量 技术参数 酸性阳离子交换树脂的HCl浓度 碱性阴离子交换树脂的NaOH浓度 效果参数 感官 柠檬酸含量及杂质含量 3 净化的基本概念 通过活性炭和阳 阴离子交换树脂除去粗柠檬酸溶液中的色素和有害的Ca2 Mg2 Fe3 SO42 Cl 等离子 成为精制柠檬酸液的过程 即粗柠檬酸液的净化 或称离子交换工序 净化工序的工艺流程 粗柠檬酸液 炭柱 阳离子交换柱 阴离子交换柱 精柠檬酸液 脱色 去阳离子 去阴离子 4 脱色原理及影响因素 活性炭的性能活性炭具有多孔性网状骨架 有很大的表面积 故有很强的吸附能力 用于柠檬酸液脱色的活性炭必须具有吸附性能强 机械强度高 再生性好 使用寿命长等特性 活性炭的吸附作用 分为物理和化学作用 相应的吸附力为范德华力和离子引力 吸附力的强弱则由吸附剂和被吸附物质的性质所决定 被吸附物质的分子量大 则范德华力作用强 小分子物质则主要靠静电引力 活性炭表面存在不饱和键 可与色素分子的极性基团形成共价键 从而产生化学吸附作用 活性炭脱色是可逆反应 它吸附色素的量 取决于颜色的浓度 活性炭吸附色素一般都是未饱和状态 因此先用于深颜色脱色的活性炭不能再用于较浅颜色的溶液脱色 反之则可充分发挥其吸附力 粗柠檬酸液的脱色粗柠檬酸液中残留的色素 蛋白质等大分子化合物 分子大小在1 100nm 属胶体物质范围 它们多数是两性电解质 具有巨大的比表面积 较易被吸附剂吸附 特别是多孔径的吸附剂 如粉末和颗粒活性炭 影响活性炭脱色因素 1 温度 温度是影响脱色的重要因素 温度升高 料液的粘度下降 有利于加速分子运动 色素分子向活性炭表面扩散速度加快 易于渗透到活性炭多孔组织的内部 接触机会多 有利于很快达到吸附平衡状态 但温度过高 分子运动过快 由容易使 解吸 速度加快 在某一温度条件下吸附的色素 可以在另一温度条件下 解吸 所以在生产中 要选择恒定的适当温度进行脱色 粗柠檬酸溶液脱色 用粉末活性炭 温度恒定在70 左右较好 用颗粒活性炭 温度维持在50 左右较有利 2 时间吸附过程虽瞬间可完成 但由于被脱色物料有一定的粘度 影响了色素分子向活性炭表面和组织内部扩散和吸附的速度 故保持足够的接触时间 才能充分发挥活性炭的吸附速率 脱色时间不是固定值 要根据各种客观条件来选择最佳时间 对粗柠檬酸脱色 一般在70 左右时 维持30分钟就可达到吸附平衡 3 活性炭的用量 取决于被脱色料液的质量 色素多 杂质多 粘度大的物料 在相同温度条件下 脱色难度大 活性炭用量多 粗柠檬酸脱色在70 左右时 维持30min即可达到吸附平衡 4 pH 一般在偏酸性溶液中脱色效果比在偏碱性溶液中要好 色素受pH影响 在酸性溶液中一般较浅 在碱性溶液中较深 这可能与色素等大分子物质所带电荷有关 所以 柠檬酸溶液是在酸性条件下脱色的 5 离子交换基本概念 离子交换是指用阳 阴离子交换树脂 除去酸解液中的有害阳 阴离子的化学反应过程 离子交换是可逆反应 故树脂经再生后可重复使用 6 离子交换树脂的结构 离子交换树脂母体是高分子化合物与交联剂化合物的共聚物 在分散剂中及特定条件下形成球形 交联剂起网状结构的骨架作用 如在母体合成时 加入一种惰性溶剂 合成完成后 从母体颗粒中除去其中的惰性溶剂 就可制成母体具有大孔结构的各种类型的离子交换树脂 离子交换树脂的交换基团 是在树脂母体成形后 再通过化学反应 按树脂类型引进的 7 离子交换树脂的交换容量 交换容量是离子交换树脂的重要特征之一 它表示该离子交换树脂对交换离子所能吸取的数量 有4种表示方法 总交换容量 指某种离子交换树脂内 全部可交换活性基团的数量 此值取决于离子交换树脂内部组成 与外界溶液条件无关 是一个固定常数 平衡交换容量 指在一定的外界溶液条件下 达到平衡状态时该离子交换树脂所能吸取的某种离子的数量 工作交换容量 指在离子交换过程中 当滤过液中开始出现离子时所达到的交换容量 这是实际工作运转中可利用的交换容量 有效交换容量 指工作交换容量减去因洗涤而损失的交换容量 一般 总交换容量 平衡交换容量 工作交换容量 有效交换容量 六 蒸发 1 工序的主要目标2 工序的技术参数3 蒸发的基本概念4 蒸发的方式5 影响蒸发器生产强度的因素6 蒸发工序应注意的事项7 蒸发工序的中间检验工作 1 工序的主要目标 及时地将柠檬酸净化液蒸发 浓缩 至规定浓度 为结晶工序及时供料 保证浓缩液质量 把蒸汽消耗 柠檬酸流损降低到允许范围 2 工序的技术参数 启动参数 料液中含CAM 易炭化物 Ca2 等的含量 以及蒸汽压力 冷却水温度 技术参数 料温 蒸发完成液浓度等 3 蒸发的基本概念 借加热作用使溶液中一部分溶剂被汽化并不断排除 使溶液中溶质浓度提高 从而达到浓缩的目的 这个物理操作过程称为蒸发 以分子运动学的观点解释则为 当溶液受热使溶剂分子获得的动能超过分子间的吸引力时 就会逸出液面 成为蒸汽分子 即为汽化 在蒸发过程中需立即排除蒸汽分子 否则蒸汽与溶液之间的传质将逐渐平衡 汽化逐步减弱 而蒸汽分子逸出时又带走了热量 故蒸发是在不断供热和排热的条件下进行的 液体分子在任何情况下 都有汽化倾向 因而使液体有一定的蒸汽压 对水溶液而言 其蒸汽压的大小 取决于温度和溶质含量 溶质含量越高或温度越低 则溶液的蒸汽压越低 反之则越高 工业上常用的蒸发热源是饱和蒸汽 称为加热蒸汽或生蒸汽 溶液汽化所形成的蒸汽分子 称为二次蒸汽 4 蒸发方式 蒸发可以在沸点或低于沸点条件下进行 前者的速率远超过后者 故工业上多采用在沸腾状态下蒸发 蒸发也可在常压 加压 减压条件下进行 减压蒸发可降低物料的沸点温度 从而提高了热源与物料间的温度差 因而增大了单位面积上的单位时间传热量 加速了蒸发过程 也即提高了单位设备的生产效率 蒸发过程中产生的二次蒸汽 可再次利用其热量 把二次蒸汽经冷凝器冷凝成水而排除 全部用生蒸汽为热源的蒸发方式称为单效蒸发 将二次蒸汽作为另一台蒸发器的热源的蒸发方式称为双效蒸发 双效蒸发器产生的二次蒸汽再用于第三台蒸发器加热的蒸发方式则称为三效蒸发 5 影响蒸发器生产强度的主要因素 传热影响蒸发器传热的主要因素有蒸发器的结构 设备材质 有效温度差 二次蒸汽的排除是否通畅 不凝性气体是否及时排除 物料粘度及液位高度 我国柠檬酸生产常用自然外循环式蒸发器 为防止逃料 常采用大容积蒸发室 但如果物料液位太高 也会影响传热 有效温度差加热蒸汽与溶液间的温度差 对液体的循环强度有显著影响 溶液质量溶液的浓度和粘度对传热系数均有影响 对柠檬酸生产而言 初蒸发料液浓度越高越有利于提高设备利用率 从而提高产量 节能 缩短物料受热时间 6 蒸发工序应注意的事项 使用大力喷射泵和大气式冷凝器的真空系统 要特别注意防止冷却水的 回灌 一旦发生 回灌 则料液一定要返回前工序重新处理 加热器在工作时 切不可断料 在正常操作时 发现真空度明显下降 可检查以下原因 1蒸汽压力过高 供热量太大 二次蒸汽来不及排除 2冷却水流量不足 水温偏高 3水力喷射泵喷嘴堵塞 真空泵发生故障 4水力喷射泵的供水泵压头下降 5蒸发室内泡沫过多或 逃料 6蒸发器机组或二次蒸汽管道渗漏 7 蒸发工序的中间检验工作 项目 取样频次 次 d 检验项目 七 结晶 1 工序的主要目标2 工序的技术参数3 结晶的基本概念4 相平衡及溶解度5 晶核形成条件6 影响结晶的主要因素7 柠檬酸结晶8 结晶操作应注意的事项9 结晶工序的中间检验工作 1 工序的主要目标 及时地从柠檬酸浓缩液中结晶出晶体并分离母液 湿柠檬酸晶体要粒度均匀 理化指标符合等级标准 游离水含量尽可能低 保持较高的结晶率和结晶收率 防止母液被污染和稀释 2 工序的技术参数 启动参数 柠檬酸浓缩液相对密度 冷却水温度 洗晶体的无离子水温度 效果参数 湿柠檬酸晶体游离水含量 以及其它理化指标 3 结晶的基本概念 使溶解于溶剂中的溶质呈结晶状以液相中析出的过程 称为结晶 它是制备纯净物质的有效方法之一 结晶的形成具有高度的选择性 只有同类分子或离子才能结合成晶体 所以晶体是化学均一的固体 它具有规则的晶形和以同类原子 离子和分子在空间晶格的结点上对称排列的结构特征 结晶条件对结晶水合作用有很大的影响 由于水合作用 溶质可成为具有一定晶形的晶体水合物 晶体水合物中含有一定数量的溶剂分子 称为结晶水 这种结晶水的含量不但决定着晶体的形态 而且决定晶体的物理性质 例如 一水柠檬酸是在36 6 以下结晶析出 晶形属斜方晶系 熔点70 75 放置于干燥的空气中 结晶水易从晶格中逸出而发生风化 无水柠檬酸是在36 6 以上结晶析出 晶形为单斜晶系的棱形 双棱锥体 熔点为153 结晶水合物有一定的蒸汽压强 在某种温度条件下 其蒸汽压强若高于周围空气中的水蒸气压强 则结晶水合物易失去结晶水而风化 反之 若其蒸汽压强低于周围空气中的水蒸气压强 贮存时 则从周围的空气中吸收水分 而逐渐潮解 4 相平衡及溶解度 任何固体物质与其溶剂形成的溶液 如达到该物质的正常溶解度 称之为饱和溶液 则该固体物质的析出与溶解处于相平衡 若超过正常溶解度 称之为过饱和溶液 则该固体物质在溶液中的超量溶解部分 迟早将会析出 要使固体溶质结晶析出 必须首先设法使该溶液呈过饱和状态 工业上两种形成过饱和溶液的方法 移除部分溶剂 即利用在沸点时蒸发或汽化的方法除去溶剂 形成过饱和溶液 如连续蒸发结晶 不移除部分溶剂 即先形成饱和溶液 再借助降温冷却形成过饱和溶液 如间歇常压降温结晶 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 不稳区 稳定区 介稳区 刺激起晶区 育晶区 t 柠檬酸溶解度 柠檬酸的饱和溶解度与临界温度的关系 图中 是两段直线 在36 6 处有一个转折点 即无水柠檬酸和一水柠檬酸的临界温度点 在 上的溶液饱和度 为1 曲线 上的溶液达到了最大饱和度 为 过饱和曲线 5 晶核的形成和晶体的成长 溶质从溶液中结晶析出的全过程 可分为两个阶段 首先形成微细的 晶核 晶体的核心部分 此阶段称为 起晶 然后晶核成长成为一定大小和形状的晶体 此阶段称为晶体的成长或 育晶 二者的推动力都是溶质分子之间的引力 其逆过程就是溶解 溶解的动力 可简单的认为是溶剂分子对溶质分子的分散作用 溶质分子之间的引力与溶液的过饱和度有关 当过饱和度增大时 溶质的浓度增大 溶质分子间的距离缩小而引力增大 溶剂分子对溶质分子的分散作用相对减弱 当过饱和度达到一定程度时 溶质分子之间的引力使溶质质点彼此靠拢 碰撞的机会增多 使它们有规则地聚集和排列 放出能量 形成了晶体 在结晶过程中 晶核形成的速率如远大于晶体生长的速率 则产品中的晶体小而多 反之大而少 若能控制两者的成长速率 则可控制晶体大小 6 晶核形成条件 晶核形成的条件是 当溶液浓度达到临界浓度 晶核颗粒半径超过临界半径时 晶核才能稳定存在 并进一步成长 晶核的形成有三种方式 初级均相成核 初级非均相成核 外加晶核 通过蒸发使溶液的过饱和度增大 而达到不稳定区时 溶液中可以自发地产生晶核 即为 自然起晶 所产生的晶核为初级均相成核 当溶液处于介稳区时 采用刺激手段 如机械振动 剧烈搅拌超声波 搅拌降温等 产生晶核 这种操作称为 刺激起晶 产生的晶核为初级非均相成核 外加晶核即人为地添加晶种诱发起晶 称为 晶种起晶法 也称 二次成核 操作是在溶液的介稳区进行 在起晶前加入一定数量和粒度的晶种做晶核 这是控制晶核数量和晶体大小最有效的方法 7 晶体生长过程晶体生长基本上分两个过程进行 即晶体表面沉积过程和分子扩散过程 溶液中一旦出现了晶核之后便分成固 液两相 固相晶核周围的溶质分子运动到达晶核表面吸附层时 即发生表面反应 便不断地沉积在晶核的表面上 因而使紧靠晶粒的区域中溶质分子浓度降低 同时因结晶放出能量 使该区域的温度上升 从而使该区域的溶质分子过饱和度下降 可认为 1 即溶质浓度等于饱和浓度Cs 如果维持母液的浓度C Cs 则在晶粒周围形成了一层具有浓度梯度的液膜 称为境界膜 在此浓度差的推动下 溶质分子会不断地透过境界膜向晶粒表面扩散并排列在晶粒表面上 使晶粒长大 直到母液浓度降低到Cs为止 晶体生长模型 母液和晶体混合体体系示意图 若扩散是限速过程 则晶体生长速度可用扩散运动公式表示 c 境界膜两边的浓度差 mol L c c csA 晶粒表面积 m2 境界膜厚度 m D 扩散系数 与绝对温度成正比 与粘度成反比 dm dt D c A Kg m2 h 8 影响结晶的主要因素 过饱和度溶液的过饱和度 决定了境界膜两边的浓度差 过饱和度大 结晶速度快 晶类表面积一定浓度的溶液中 所能结晶出的溶质量是有限度的 当单位体积中固相的量一定时 则晶核越细 晶核数目就越多 因而它的表面积也越大 结晶速度也越快 但这种晶体细而多 与母液分离困难 柠檬酸产品易结块 温度结晶速度与绝对温度成正比 因为温度升高时 料液粘度下降 增大了溶质分子的动能 扩散加快 同时也使溶液的过饱和度降低 又使扩散的动力下降 温度变化幅度较大时 还会影响结晶形态和分子结构 柠檬酸常压降温间歇结晶工艺 搅拌转速是恒定的 控制降温速度则是控制结晶诸多效果的主要手段 境界膜厚度 境界膜厚度与结晶速度成反比 这是因为溶液 c一定时 浓度梯度 c 与境界膜厚度成反比 境界膜厚度影响晶粒的运动状况 境界膜厚度小 溶液流动性好 有利于溶质分子扩散 结晶速度加快 因此 采用机械搅拌或泵循环的方法 加快晶浆的流动性 有利于晶体正常生长速度和结晶速度 但过度剧烈地搅拌 会使晶粒损伤或断裂 形成碎屑 对结晶不利 动力消耗也大 料液粘度料液粘度与结晶速度成反比 与境界膜厚度成正比 料液粘度愈大 溶质分子扩散所受的阻力也越大 扩散速度降低 分子间距拉大 结晶速度因而减慢 此外 使母液与晶体分离难度增加 洗晶体用水量加大 8 柠檬酸结晶 一水柠檬酸结晶过程如右图所示 当温度在55 时 柠檬酸的饱和浓度是73 把A点物料浓缩到B点时 已呈过饱和状态 81 立即移入结晶罐中 启动搅拌器 用冷水降温 体系状态由B点移向K点 达到临界温度 刺激起晶或添加晶种 开始结晶 控制温度低于36 溶液处于C点育晶区时 加速降温 使体系状态按CE路线进行 至10 以下时结晶结束 一水柠檬酸结晶图解 如果采用自然起晶法 则先要将料温降到D点 约30 待溶液中出现大量晶核后 减慢降温速度 使体系状态按DE路线进行 最后至10 以下时结束 此法速度虽较快 但核晶数目不易控制 结晶结束后的晶浆应及时离心 分离出晶体 并用少量无离子冷水冲洗晶体表面附着的母液 然后干燥 母液送到前段工序处理 中和 酸解 净化 蒸发 无水柠檬酸结晶的临界温度在36 6 以上 因此它的体系过饱和温度要高 结晶温度要控制在40 以上 其结晶过程如右图所示 当A点溶液浓缩到B点 83 60 后 移入结晶罐中 启动搅拌 用水冷却到C点 48 刺激起晶或添加无水柠檬酸晶种作为晶核 控制温度在40 42 育晶 使体系按CD路线进行至结晶结束 最终温度不低于40 然后加热离心 分离出母液 再用40 以上无离子水洗晶 最后干燥 整个过程都要保持料温在临界温度以上 防止湿晶吸水生成CAM 无水柠檬酸结晶图解 9 结晶操作应注意的事项 禁止用玻璃温度计直接测定晶浆温度 防止因温度计破碎而产生污染产品 结晶罐搅拌转速不宜过快 以晶体不沉淀为度 过快 易擦伤或打碎晶体 甚至刺