第2章 化学反应进行的方向及热力学初步.ppt

第二章化学反应进行的方向及热力学初步 1 热化学 thermochemistry 热力学术语 体系 环境 状态 状态函数 途径 过程 热 功 热力学能 热力学第一定律化学反应的反应热 定容反应热Qv 定压反应热Qp 热化学方程式热力学标准状态盖斯定律 Hesslaw 标准生成焓 StandardEnthalpyofFormation 标准燃烧热键焓2 化学反应的方向自发反应熵 标准熵热力学第二 三定律吉布斯自由能 GibbsFreeEnergy G 自发性 Spontaneity 定量地研究能量相互转化的过程中所遵循的规律 化学反应进行的方向 自发性 热力学 Thermodynamics 体系 system 热力学的术语 例子 环境 surroundings 被研究的物质系统 体系以外与体系相联系的其余部分 敞开体系 opensystem 例子 体系与环境间既有物质交换 又有能量交换 封闭体系 closesystem 体系与环境间没有物质交换 只有能量交换 孤立体系 isolatedsystem 体系与环境间既没有物质交换 也没有能量交换 一个体系的状态 state 可由它的一系列的物理量来确定 例如 气体的状态可由压力 p 体积 V 温度 T 及各组分物质的量 n 来决定 确定体系状态的物理量 如上例的压力 p 体积 V 温度 T 及各组分物质的量 n 称为状态函数 statefunction 状态函数的特征 体系状态一定 状态函数有一定的值 体系发生变化时 状态函数的变化只取决于体系的初始状态和终结状态 而与变化的途径无关 殊途同归变化等 体系一旦恢复到原来状态 状态函数恢复原值 周而复始变化零 体系各个状态函数之间是相互制约的 若确定了其中的几个 其余的就随之而定 例如气体 若知其压力 p 体积 V 温度 T 各组分物质的量 n 的任意三个 就能用理想气体方程式pV nRT求得第四个状态函数 体系的状态发生变化时 状态变化的经过称为过程 process 完成这个过程的具体步骤称为途径 path path A BA C B process A B 恒温过程 T 0 恒压过程 p 0 恒容过程 V 0 绝热过程 Q 0 热力学常见的过程 广度 容量 性质和强度性质 广度 容量 性质 extensiveproperties 的物理量 与物质的量成正比的物理量 如体积 质量 电量 具加和性 强度性质 intensiveproperties 的物理量 与物质的量无关的物理量 如温度 比重 热容 不具加和性 体系与环境之间传递能量的表现为热 heat 与功 work 由于有温度差别而传递的能量为热 符号Q表示 除热以外以其它形式传递能量称为功 例如体积膨胀功 电功等 符号W表示 体系从环境吸收热量 Q 0体系释放热量给环境 Q 0 体系对环境做功 W 0环境对体系做功 W 0 热和功不是体系固有的性质 1 体系的状态不变 一定 时 无热和功 2 体系的状态改变 发生一个 过程 时 体系与环境有能量交换 有热或功 因此 热和功总是与过程所经历的途径相关 热和功都不是状态函数 其值与 途径 有关 热力学能 内能 internalenergy 体系内部总能量 如分子的移动能 转动能 振动能 分子间势能 原子间键能 电子运动能 核内基本粒子间核能等的总和 符号U表示 热力学能为状态函数 其绝对值无法测量 但变化值可通过体系与环境之间的能量交换而求得 若体系由始态 热力学能为U1 变到终态 热力学能为U2 时 从环境吸热Q 作功W 则系统的热力学能变化与热和功的关系 U U2 U1 系统以热和功的形式传递的能量必然等于系统的热力学能的变化 能量守恒定律 热力学第一定律 Q W 例 1mol水在1atm及100 C完全气化时 吸收44kJ的热量 计算其热力学能的改变量 W p V ngRT 设始态水体积为V1 终态水蒸气体积为Vg V Vg V1 Vg 又 Vg ngRT p U Q W 解 44 1 8 314 10 3 373 40 9 kJ mol 1 R 8 314J mol 1 K 1 等压体积功 等压膨胀功 P Vwork w F d p A d p V 当生成物的温度与反应物的温度相同 且反应过程中体系只对抗外压做膨胀功时 化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 通称反应热 研究化学反应中热效应的科学称为热化学 thermochemistry 1 定容反应热Qv 化学反应的反应热 恒容条件 V 0 定容反应热等于系统的热力学能的改变量 即定容反应热全部用于改变系统的热力学能 W 0 U Qv 2 定压反应热Qp 恒压条件 U Q W Qp U2 pV2 U1 pV1 State1 State2 p V1 U1 定义H 焓 enthalpy U pV 恒压条件下 反应热 焓变 注 焓为状态函数 p V2 U2 U2 U1 Qp p V2 V1 Qp H2 H1 H H U pV 恒压条件下 H 0 体系从环境吸热 吸热反应 endothermicreaction H 0 体系向环境放热 放热反应 exothermicreaction 膨胀功 热力学能变化 焓变 H U p V 热化学方程式 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 298 15 393 5kJ mol 1 r reactionm molar 热力学标准状态 标态 H 表示化学反应与热效应关系的方程式 热力学标准状态 1 在任一温度T 标准压力p 100kPa 1bar 下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态 2 液态 固态物质或溶液的标准态为在任一温度T 标准压力p 下的纯液态 纯固态物质或标准浓度c 1mol kg 1 时的状态 书写热化学方程式注意事项 1 注明反应物与生成物的物态 g l s 结晶状态 2 摩尔焓变的数值与一定形式的化学方程式相对应 H2 g 1 2O2 g H2O l H 241 8kJ mol 1 2H2 g O2 g 2H2O l H 483 6kJ mol 1 3 正 逆反应的热效应数值相等符号相反 H2 g 1 2O2 g H2O l H 241 8kJ mol 1 H2O l H2 g 1 2O2 g H 241 8kJ mol 1 放热反应 吸热反应 Hesslaw 盖斯定律 H1 393 5kJ mol 1 H2 283 0kJ mol 1 H3 H3 H1 H2 110 5kJ mol 1 反应热只与起始状态和终了状态有关 而与变化的途径无关 C 石墨 O2 g H1 393 5kJ mol 1 CO g 1 2O2 g H2 283 0kJ mol 1 H3 H1 H2 110 5kJ mol 1 CO2 g EnergyLevelDiagram Energy 1 由标准生成焓计算 2 由标准燃烧热计算 3 由键能计算 化学反应热 标准生成焓 StandardEnthalpyofFormation 在标准状态和指定温度下 由稳定态单质生成1mol化合物时的焓变称为该化合物的标准生成焓 一般选T 298 15K作为参考温度 用 fHm 298 15K 或简写为 fH 表示 附录3 p304 p310 fHm fH Hf Hf Someexamplesofstandardmolarenthalpiesofformation 1 fH forCO2 g C 石墨 O2 g CO2 g fH 393 5kJ 2 fH forNaCl s Na s Cl2 g NaCl s fH 411 2kJ 3 fH forC2H5OH l 2C 石墨 3H2 g O2 g C2H5OH l fH 277 7kJ 稳定态单质 例如 Ag s Hg l H2 g 生成焓定为零 生成焓的负值越大 化合物越稳定 化学反应热的求得可由标准生成焓计算 H Hf 生成物 Hf 反应物 CaCO3 s CaO s CO2 g H CaCO3 s Ca s C s 3 2O2 g H1 fH CaCO3 s 1207 6kJ 1 C s O2 g CO2 g H2 fH CO2 g 393 5kJ 2 Ca s O2 g CaO s H3 fH CaO s 635 0kJ 3 1 2 3 H H1 H2 H3 fH CaCO3 s fH CO2 g fH CaO s 179 1kJ Ca s C s 3 2O2 g H1 1207 6kJ CaO s CO2 g H H1 H2 H3 179 1kJ H2 H3 635 0 393 5 kJ CaCO3 s EnergyLevelDiagram Energy 例 由标准生成焓计算反应 3Fe2O3 s CO g 2Fe3O4 s CO2 g 的 H H 52 19kJ mol 1 解 2 fH Fe3O4 s fH CO2 g 3 fH Fe2O3 s fH CO g H Hf 生成物 Hf 反应物 2 1120 9 393 51 3 824 2 110 52 查表 p304 p310 水溶液中离子的标准生成焓 标准燃烧热 1mol物质在在标准状态和指定温度下完全燃烧时所产生的热效应 一般选T 298 15K作为参考温度 以 Hc 表示 例 求下列反应的反应热 解 CH3OH l 3 2O2 g CO2 g 2H2O l Hc CH3OH 726 64kJ mol 1 HCHO g O2 g CO2 g H2O l Hc HCHO 563 58kJ mol 1 1 2 1 2 H 726 64 563 58 163 06kJ mol 1 H Hc 反应物 Hc 生成物 CH3OH l 1 2O2 g HCHO g H2O l H 键焓 在标准状态和指定温度下 断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变 称为该化学键的键焓 用符号BE表示 表3 1 键焓 p37 附录14 键能 p322 化学键断裂 吸热 化学键生成 放热 键焓 恒温 恒压 键能 恒温 恒容 例 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热 C C C C H H H H H H H H H H H H O O 键断裂 H 4 BEC H 1 BEC C 2 BEO H 5 BEC H 1 BEC C 1 BEC O 1 BEO H 4 415 1 620 2 465 5 415 1 231 1 343 1 465 查表 p37 96kJ C2H4 g H2O l C2H5OH l H 解 键生成 4C H 1C C 2O H 5C H 1C C 1C O 1O H 自发反应 spontaneousreaction 在给定条件下 不需要任何外力作功就能自动进行的化学反应 自发反应vs H放热反应 自发反应 吸热反应可自发进行的例子 1 H2O s H2O l H 6 01kJ mol 1 2 KNO3 s K aq NO3 aq H 35kJ mol 1 3 N2O4 g 2NO2 g H 57 2kJ mol 1 熵 entropy S 熵值越高 无序性越大 熵为状态函数 熵变 S S终 S始 体系或物质无序性的度量 在孤立体系中 任何一个自发过程 其熵值增加 热力学第二定律 Svs 自发性 S孤 0自发 S孤 0非自发 S孤 0平衡状态 热力学第三定律 definedbyLudwigBoltzmann 在绝对零度 任何理想晶体的熵值为0 Theentropyofasubstanceatanytemperaturecanbeobtainedbymeasuringtheheataddedtoraisethetemperaturefrom0Kinareversibleprocess S qrev T Allsubstanceshavepositiveentropyvalueattemperatureabove0K 标准熵 在标准状态和指定温度下 1mol物质所具有的熵值 一般选T 298 15K作为参考温度 用Sm 或简写为S 表示 附录3 p304 p310 unit J K 1 mol 1 同一种物质 熵值 气态 液态 固态 物质的熵值随温度的升高而增大 例 计算298K及标态下 下列反应的熵变 CaCO3 s CaO s CO2 g 解 S 39 75 213 6 92 9 160 5J mol 1 K 1 S S生成物 S反应物 SCaO SCO2 SCaCO3 查表 p304 p310 热力学第二定律 自发性 ConsiderthereactionusedtomanufacturemethanolCO g 2H2 g CH3OH l S孤 Ssys Ssurr 1 Calculating Ssys theentropychangeforthesystem Ssys S生成物 S反应物 SCH3OH l SCO g 2SH2 g 1x127 2 1x197 7 2x130 7 331 9J K 2 Calculating Ssurr theentropychangeforthesurroundings Ssurr qsurr T Hsys T Hsys Hf 生成物 Hf 反应物 Hf CH3OH l Hf CO g 2 Hf H2 g 1x 238 4 1x 110 5 2x 0 127 9kJ Ssurr Hsys T 127 9 298X1000 429 2J K 3 Calculating S孤 thetotalentropychangeforthesystemandsurroundings S孤 Ssys Ssurr 331 9 429 2 97 3J K positivevalueof S孤 自发反应 H S andspontaneousreaction 自发反应 1 Exothermicrxn Lessorder Spontaneousunderallconditions S孤 0 Hsys 0 放热反应 Hsys 0 吸热反应 Type Hsys Ssys SpontaneousReaction 2 3 4 Exothermicrxn Hsys 0 放热反应 Endothermicrxn Hsys 0 吸热反应 Endothermicrxn Ssys 0 Ssys 0 Moreorder Notspontaneousunderallconditions S孤 0 Dependsonrelativemagnitudesof Hand S morefavorableatlowertemperatures Dependsonrelativemagnitudesof Hand S morefavorableathighertemperatures Lessorder Ssys 0 Ssys 0 Moreorder ExamplesofTypes1 4 Type1Combustionreaction alwaysexothermic 放热 andoftenproducealargernumberofproductmoleculesfromafewreactantmolecules2C4H10 g 13O2 g 8CO2 g 10H2O g H 5315 1kJ S 310 8J K Spontaneousreaction Type4SynthesisofHydrazine N2H4 high energyrocketfuel N2 g 2H2 g N2H4 l H 50 63kJ S 331 4J K 1molofliquidisproducedfrom3molofgases Notspontaneousreaction S孤 Ssys Ssurr Ssys Hsys T Type2 Hsys 0 放热反应 Ssys 0 morefavorableatlowertemperaturesType3 Hsys 0 吸热反应 Ssys 0 morefavorableathighertemperatures Types2 3 Type2SynthesisofNH3N2 g 3H2 g 2NH3 g Hsys 0 放热反应 Ssys 0 2molofgaseousproductsareproducedfrom4molofgaseousreactants morefavorableatlowertemperatures Gibbsfreeenergy 吉布斯自由能 G为状态函数 吉布斯自由能变 G G终 G始 G H TS JosiahWillardGibbs 1839 1903 awardedPh D inYaleUniv in1863 G Spontaneity 自发性 S孤 Ssurr Ssys Hsys T Ssys T S孤 Hsys T Ssys Gsys Gsys Hsys T Ssys Gibbs Helmholtzequation 吉布斯 赫姆霍兹方程 Forareaction Grxn Gsys vs Spontaneity 自发性 If Grxn0 非自发反应If Grxn 0 反应处于平衡状态Understandardconditions Gsys Hsys T Ssys Calculating Grxn thefreeenergychangeforareaction 1 from Hrxn and Srxn Example Calculate G fortheformationofmethaneat298K C graphite 2H2 g CH4 g Solution C graphite H2 g CH4 g Hf kJ mol 00 74 81S J K mol 5 74130 59186 2 Hrxn Hf CH4 g Hf C graphite 2 Hf H2 g 74 9kJ Srxn S CH4 g S C graphite 2S H2 g 80 7J K Grxn Hrxn T Srxn 74 9kJ 298K 80 7J K 1kJ 1000J 50 8kJ Thisreactionisspontaneous Calculating Grxn thefreeenergychangeforareaction 2 fromstandardfreeenergyofformation 标准吉布斯自由生成能 在标准状态及指定温度下 由稳定态单质 或非稳定态单质 生成1mol化合物时的吉布斯自由能变 一般选T 298 15K作为参考温度 用 fGm 298 15K 或简写为 Gf 表示 附录3 p304 p310 G Gf 生成物 Gf 反应物 例 计算下列反应的标准吉布斯自由能变 4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l G 解 4 Gf NO 6 Gf H2O 4 Gf NH3 5 Gf O2 4 86 57 6 237 2 4 16 48 5 0 查表 p304 p310 1011kJ mol 1 G Gf 生成物 Gf 反应物 FreeEnergyandTemperature H S G H T S G or or G H T S 恒压下温度对反应自发性的影响 H S G H T S 低温 高温 任何温度下均为自发反应 任何温度下均为非自发反应 低温下为自发反应 高温下为自发反应 热力学 关于 可逆过程 的定义 如果某一体系经过某一过程 由状态1变到状态2 如果能使体系和环境都完全复原 这样的过程就称为 可逆过程 例如 如果某一体系在 等温膨胀 过程中 将体系对环境所做的功储藏起来 这些 功 刚好能使体系恢复到原状态 同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境 则这个过程就是 可逆过程 显然 要做到这一点 做功的每一个步骤必须 无限小 因此需要 无限长 的时间 否则不可能把吸收的热全部还给环境 实际发生的过程 大部分不是以 无限小 的步骤完成 体系和环境不能完全复原 都是 热力学 的 不可逆过程 包括无机化学的大多数 可逆反应 注释 关于热力学 可逆过程 Problem1 Supposeyouwanttoknowtheenthalpychange 焓变 fortheformationofmethane CH4 fromsolid asgraphite andhydrogengas C s 2H2 g CH4 g H Wecanmeasuretheenthalpychangesforthecombustionofcarbon hydrogen andmethane C s O2 g CO2 g H1 393 5kJH2 g O2 g H2O l H2 285 8kJCH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l H3 890 3kJDrawtheenergyleveldiagramandusetheseenergiestoobtain Hfortheformationofmethanefromitselements Problem2 N