第16章分子重排反应.ppt

第十六章分子重排反应 孙汉洲教授 第十六章分子重排反应 一 概述分子重排分为分子内重排和分子间重排 分子间重排过程中 某原子或原子团在没有重排到新的位置以前 其原来的键必须部分或全部断裂 如果该原子或原子团完全游离并脱离原来的分子 然后再与其它部分连结 称为分子间重排 要区别重排的原子或原子团是否来自另外分子 即由另外分子离解出来的原子或原子团 这类重排反应容易受反应条件的影响 如果有其它化合物存在时 亦可能发生不同的反应 裂解下来的原子或原子团可能为离子 也可能为游离基 若分子间的重排是由于正离子的迁移 则称为正离子移变重排 如果分子间的重排是由于负离子的迁移 称为负离子移变重排 第十六章分子重排反应 分子内重排发生于每个分子的内部 和其它分子无关 发生迁移的原子或原子团始终没有脱离原来的分子 即在重排过程中 原子或原子团只是从分子的一部分迁移到另一部分 同时在迁移过程中 原子或原子团不脱离分子或裂解下来 判断方法 在反应混合物中加入一种化合物 看它在重排反应发生前后有没有发生变化 如果迁移的原子或原子团在某一段时间内完全脱离原来的分子 则可能加入的化合物作用而生成新的化合物 如果没有这种变化 则说明此反应为分子内重排 根据迁移的原子团 若为旋光性的 在重排过程中是否保持其旋光性来判断 根据重排反应产物的种类来推断 第十六章分子重排反应 二 重排反应历程1 负离子移变重排广义讲 这种重排包括三步 而真正的迁移为第二步 这个过程有时称为Whitmore 1 2 迁移 因为迁移的原子团带着一对成键电子裂解下来 因此迁移的重点B必为缺电子的六电子原子 所以反应的第一步是创造一个开放六隅体系 最重要的是下面两种方法 第十六章分子重排反应 阳碳离子的形成亚氮的形成 第十六章分子重排反应 1 迁移作用的性质许多负离子 1 2 迁移为分子内反应 即迁移的原子或原子团W没有裂解下来 而仍以某种方式和原来的分子相联系 迁移的原子团保持其原来的构型为分子内重排反应的有力证明 有关讨论的结果 当迁移的末端B为三级原子或有一个芳香基或最少有一个其它烃基时 通常多发生SN1过程 而其它情况更可能发生SN2类型过程 当R为芳香基或乙烯基 则可能形成中间体 这个中间体由于芳香环参加正电荷的分散作用而稳定 但当R为烃基时 则不能形成中间体 一般为过渡态 第十六章分子重排反应 把H作为迁移原子讨论比较多 但关于是否有真正中间体形成 尚未最终证明 在A处发生反转 说明迁移的开始为SN2类型的过程 而在迁移的末端可能伴随SN2过程或不伴随SN2过程 在某些情况下发现 当H为迁移原子时 能保持A的构型 第十六章分子重排反应 2 迁移的倾向哪个OH基团被除去 选择的最好反应底物的类型为在这种类型中迁移倾向只决定于哪一个OH原子团脱离 一旦某个OH脱落 迁移的原子团则确定 而哪个OH被除去后生成的阳碳离子更稳定 则哪个OH原子团脱落 第十六章分子重排反应 确定哪个原子团发生迁移 由于化合物不管失去哪个OH都得到一样的阳碳离子 因此可以比较R和R 的迁移倾向 这个问题目前没有肯定的答案 但通常的迁移顺序为芳香基 烃基 第十六章分子重排反应 3 记忆效应内向双环化合物 的溶剂解主要得到双环丙烯醇 并伴随少量三环醇 而外向异构体 进行溶剂解时 主要得到 并伴随少量 这两种异构体溶剂解得到的产物比例完全不同 虽然它们在最初形成的阳碳离子 和 似乎彼此相同 在 的情况中跟着发生1 7键的迁移 而 为阳碳离子的碳与双键的加成作用 好像在进行下一步反应前 和 记忆 着它们是如何形成的 这种效应称为 记忆效应 第十六章分子重排反应 记忆效应的可能原因 外观相同的离子 和 的不同溶剂化作用 另一中可能的原因为 这些离子具有相反的扭曲几何结构 由于离子对引起 涉及非经典阳碳离子 第十六章分子重排反应 4 较长距离负离子移变重排在化合物W A B C中 原子团W带着成键电子由A重排到C 或重排到更远的距离 这种重排作用比较少见 烯丙式迁移不包括在内 第十六章分子重排反应 2 游离基重排反应如果发生游离基重排 一般过程是相同的 首先形成一个游离基 然后发生移位 移位的原子团带着一个电子迁移 新游离基借进一步的反应使其稳定 游离基稳定性的顺序使我们能够也像阳碳离子重排一样预言迁移的顺序 一级 二级 三级为了检验重排反应的目的而制备游离基的最普遍方法是醛类的脱羰基化作用 即醛类与二叔丁基过氧化物 或其它过氧化物 共热 亦可用光引发 第十六章分子重排反应 芳香基能迁移 而烃基和氢一般不能发生迁移 人们提出了桥式中间体 而使芳香基迁移过程的活化能低的假设 但大量事实证明 是过渡态而不是中间体 因为其不能被ESR观察到 除了芳香基外 乙烯基 乙酰氧基及卤素原子团亦能迁移 第十六章分子重排反应 1 2 游离基迁移不像类似的阳碳离子过程普遍 它只对芳香基 乙烯基 乙酰氧基及卤素原子团的迁移重要 迁移的方向趋于更稳定的游离基 氢原子不发生 1 2 迁移 但氢原子的较长距离的游离基迁移是已知的 已知普遍的是 1 5 迁移 也有 1 6 以及更长距离的迁移 第十六章分子重排反应 3