第10章伏安法与极谱法.pptx

第十章伏安法与极谱法 10 1液相传质 10 2扩散电流理论 10 3直流极谱法 10 4极谱波的类型与极谱波方程 10 5脉冲极谱 10 6伏安法 10 7强制对流技术 本章基本要求 掌握极谱分析法的基本原理及其特点 掌握尤考维奇方程和极谱波方程及其计算 掌握伏安分析法的原理及应用 理解各现代极谱分析法的原理 特点 应用 伏安法与极谱法相同点 工作原理相同 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池 电解被分析物质的稀溶液 根据所得到的电流 电位曲线来进行分析 不同点 工作电极不同 极谱法的工作电极为滴汞电极 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极 1922年捷克科学家海洛夫斯基J Heyrovsky创立极谱法 1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic 提出扩散电流理论 从理论上定量解释了伏安曲线 20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术 主要有 交流极谱法 1944年 方波极谱法 1952年 脉冲极谱法 1958年 卷积伏安法 1970年 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析 包括微电极 超微阵列电极 化学修饰电极 纳米电极 金刚石电极 生物酶电极 旋转圆盘电极等 结合各种伏安技术进行微量分析 生化物质分析 活体分析 10 1液相传质 液相传质 溶液中的物质传递 三种方式 对流电迁移扩散1 对流指溶液中的粒子随着液体的流动而一起运动 分自然对流和强制对流 2 电迁移带电粒子在电场力作用下发生的移动 3 扩散溶液中粒子在浓度梯度作用下 自高浓度向低浓度方向发生的移动 10 2扩散电流理论 一 电位阶跃法将电极电位强制性地施加在工作电极上 测量电流随时间或电位的变化规律 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术 通常适用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程 而且假定在电化学反应中 电活性物质的浓度基本不变 方法 观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律 i t曲线 二 伏安曲线 如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成 即在电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃 无还原反应发生的电位 刚开始还原的电位 可使电极表面还原物浓度为0的电位 E6时 反应物表面浓度Cs0降到了0 即达到了完全浓差极化 这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散 电流的大小完全受此扩散速率所控制 此时 电位再增加也不会影响电流的大小 扩散电流达到了一个极限值 称为极限扩散电流 伏安曲线 三 极限扩散电流 反应物的本体浓度为Cb0 电极表面反应物的浓度为Cs0 若Cs0趋近于零 即完全浓差极化 扩散电流将趋近于最大值 此时得到极限扩散电流 Cottrell方程 极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比 且随时间的增加而衰减 四 扩散层厚度 线性扩散的扩散层厚度为 10 3直流极谱法 一 直流极谱的装置以滴汞电极 DME 为工作电极 饱和甘汞电极 SCE 为参比电极组成电解池 极谱分析使用的两个电极都是汞电极 滴汞电极 DME 和饱和甘汞电极 SCE 滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化 使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程 极谱电解过程中 所测电解液必须处于静止状态 不能搅动 10 3直流极谱法 通过极谱仪的控制 在电解池的滴汞电极和参比电极上施加一个连续变化的电压 用检流计G来测量电流 用伏特表V来检测外加电压 最后记录滴汞电极上电流随电位变化的曲线 根据电解中得到的这种电流 电位曲线 极谱图 进行分析 当通过电解池的极谱电流为i A 时 电解线路中的总电阻为R 外加电压为U V 滴汞电极的电位为EDME 饱和甘汞电极的电位为ESCE时 U ESCE EDME iRU ESCE EDMEU EDME vs SCE 一 极谱波的形成 在连续电位扫描过程中记录电流信号 电流随着汞滴的生长和滴落会出现振荡式的变化 经整流后的极谱图呈阶梯形 伏安图 极谱波 AB段 ir 残余电流 CD段 il 极限电流id 扩散电流波高 id与电解液中Cd2 的浓度成正比 极谱定量分析的基础 半波电位 E1 2 在一定条件下 每种物质的半波电位是个固定值 不因该物质在电解液中所含的浓度不同而有变化 DME的特点 1 滴汞的表面不断更新 有较好的重现性 2 许多金属离子可以生成汞齐 3 氢在汞电极上的过电位高 不会产生还原干扰 4 用滴汞作为阳极时 电位一般不能正于0 4V vsSCE P 403表15 1 二 扩散电流方程 与平面电极相比 滴汞电极上的表面积随时间而变化 汞滴向溶液方向生长运动 会使扩散层厚度变薄 大约是线性扩散层厚度的 3 7 1 2 假设汞滴为圆球形 则某一时刻汞滴的表面积为 某一时刻的扩散电流 瞬时极限扩散电流公式 当时间t达到最大 时 Id为平均极限扩散电流 从t 0到t 的电流平均值 尤考维奇常数 K 607nD1 2m2 3t1 6 尤考维奇方程式 毛细管常数 扩散电流常数 三 极谱定量分析方法 一 极谱底液的选择由加入的试剂调配成的溶液 称为极谱分析的底液 要依据被测定对象的性质选择底液的具体成分 如支持电解质 表面活性剂等 二 极谱波高的测量 平行线法 三切线法 1 平行线法波形良好时 可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线AB和CD 两线间的垂直距离h即为所求的波高 2 三切线法在极谱波上通过残余电流 极限电流和扩散电流上升的部分 分别作AB CD和OP三条切线 OP与AB和CD分别相交于O点和P点 通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线 两条平行线的垂直距离h即为波高 2 直接比较法Cx Cs hx hsCx Cshx hs要求实验条件完全一致 1 标准曲线法 P 406 三 定量分析方法 3 标准加入法 P 406 h KCx 适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作 四 干扰电流及其消除方法 在极谱电解过程中 与被测组分无关的电流 统称为干扰电流 1 残余电流残余电流是由电解电流和电容电流组成 残余电流通常 1 A 相当于10 5mol L一价金属离子产生的极限扩散电流 由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴 阳离子的静电吸引力或排斥力 使离子迁移到电极表面而产生电极反应所形成的电流 称为迁移电流 消除方法 在被测电解液中加入大量的电解质 2 迁移电流 常用的支持电解质有 KCI KNO3 NH4Cl Na2SO4 HCl H2SO4或KOH等 3 极谱极大 电解开始后 电流随滴汞电极电位的变负而迅速增大到一个极大值 然后下降到极限扩散电流区域 并保持恒定 所出现的这种不正常的电流峰 称为极谱极大或畸峰 极谱极大可由在被测电解液中加入少量表面活性物质予以抑制 极大抑制剂 动物胶 聚乙烯醇或Triton X等 试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原 产生两个极谱波 第一个波E1 2 0 05VO2 2H 2e H2O2 酸性溶液 O2 2H2O 2e H2O2 2OH 碱性或中性溶液 第二个波E1 2 0 94VH2O2 2H 2e H2O 酸性溶液 H2O2 2e 2OH 碱性或中性溶液 4 氧波 除氧方法 1 用惰性气体除氧将N2 H2和CO2气体通入溶液一定时间 2 用化学方法除氧在中性或碱性溶液中 加入数粒Na2SO3的晶体或数滴新配制的Na2SO3饱和溶液 在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧 5 氢波 前波和叠波1 氢波2 前波3 叠波 10 4极谱波的类型与极谱波方程 极谱波是一个总称 根据形成极谱波的体系不同 通常有不同的类型 不同类型的极谱波 有着各自特征的电流 电位曲线 极化曲线 极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式为极谱波方程 一 极谱波的类型按电极反应的可逆性划分 可逆波不可逆波按电极反应的氧化或还原过程划分 还原波 阴极波 氧化波 阳极波 按进行电极反应的物质划分 简单金属离子极谱波络合物极谱波有机化合物极谱波 1 可逆波和不可逆波 可逆波 电极反应不存在明显过电位 不可逆波 电极反应存在明显过电位 表现有电化学极化 2 还原波 阴极波 和氧化波 阳极波 还原波 阴极波 溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极谱波 氧化波 阳极波 溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极谱波 综合波 阴 阳极连波 同时存在氧化态物质的还原和还原态物质的氧化时时所得到的极谱波 对可逆波来讲 同一物质在相同的底液条件下 其还原波与氧化波的半波电位相同 3 简单离子极谱波 络合物极谱波和有化合物极谱波 简单金属离子极谱波形成还原波 通常有三种形式 在滴汞电极上生成汞齐Mn ne Hg M Hg 以金属状态沉积在滴汞电极上Mn ne M均相氧化 还原反应Mn e M n 络合物极谱波络合物的电极反应可表示为 MXp n pb ne Hg M Hg pXb 有化合物极谱波有机物的电极反应通常都有氢离子参与 极谱波的特点是大多数为不可逆波 许多有机化合物不溶于水 要在有机溶剂 或与水的混合液 中进行测定 需要加入无机盐类 作为支持电解质来传导电流 电极反应可表示为 R nH ne RHn 二 极谱波方程 不同反应类型的极谱波具有不同的极谱波方程 简单金属离子的极谱波方程以滴汞电极电位Ede对ln i id i 作图 根据所得直线的斜率 可求得电极反应的电子转移数 并可用来判断极谱波的可逆性 2 络合物的极谱波方程半波电位为 三 偶联化学反应的极谱波 偶联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生 其电流大小不是由扩散控制 而是由电极表面液层中化学反应的速率所控制 习惯上称这类极谱波为动力波 根据化学反应的偶联特征 可以将其分为三种类型 l 化学反应超前于电极反应 2 化学反应落后于电极反应 3 化学反应与电极反应平行 可增加极谱波灵敏度的只有 3 的情况 A ne B 电极反应 A可以认为是催化剂 催化了C的还原 因催化反应增加的电流称为催化电流 催化电流公式 P 411 当cc一定时 催化电流与被测物质A的浓度成正比定量测定的依据 催化电流il与汞柱高度h无关 扩散电流jd与汞柱高度的平方根成正比 应用此关系可判别il及jd 10 5脉冲极谱 直流极谱无法从技术上克服充电电流的干扰 为此 提出了脉冲极谱法 主要包括常规脉冲极谱 示差脉冲极谱和方波极谱法 一 方波极谱法 SWP 在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时 再叠加一个每秒225周的振幅很小 30mv 的交流方形波电压 此时 通过电解池的电流 除直流成分外 还有交流成分 通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小 得到交变电流 直流电压曲线 可进行定量分析 峰电流 P 413 二 常规脉冲极谱 NPP 在每滴汞增长到一定时间时 叠加2 100mV的脉冲电压 持续时间40 80ms 脉冲跃回与汞滴击落保持同步 测量脉冲前后电解电流的差 i 可更好地消除背景电流 进一步提高灵敏度 10 8 10 9mol L 极限电流方程式 P 413 三 示差脉冲极谱 微分脉冲极谱DPP 在一个线性变化电位上 叠加等振幅的脉冲 阶梯脉冲电压 脉冲高度保持恒定 10 100mV之间 在每滴汞的生长周期内对电流采样两次 脉冲加入前20ms和汞滴击落前20ms 以每滴汞上两次采样电流之差 i对电位作图即得到示差脉冲极谱图 可逆波的极谱峰电流为 P 414 峰电位与半波电位的关系 Ep E1 2 U 2 10 6伏安法 一 线性扫描伏安法原理 使用固体电极或表面积不变的悬汞滴电极作工作电极 电极上的电位随扫描速率线性较快增加 测量不同电位时相应的极化电流 根据记录的电流 电位曲线进行分析 电极电位与扫描速率和时间的关系为 1 线性扫描伏安图 线性扫描伏安图的形成 可逆反应的电流表达式 P 415 峰电流与被测物质的浓度成正比 峰电位 半峰电位与半波电位的关系 Ep E1 2 E1 2 Ep 2 1 109RT nF25 时 2 单扫描极谱法 示波极谱法 线性扫描伏安法的一种特殊类型 其形成的单扫描极谱图与线性扫描伏安图一样是峰状电流 电位图 峰电流方程式 峰电位与半波电位的关系都与线性扫描伏安法相同 单扫描极谱仪基本原理图 分析过程 在一滴汞上可完成一次扫描 前5s为休止期 后2s为扫描期 1 快速扫描时 汞滴附近的待测物质瞬间被还原 产生较大的电流 图中b c段 2 来不及形成扩散平衡 电流下降 图中c d段 3 形成扩散平衡 电流稳定 扩散控制 图中d e段 施加锯齿波电压 电压对电容电流的补偿过程如图所示 直流示波极谱的特点 1 速度快一滴汞上即能形成一条曲线 经典极谱需40 80滴汞 2 检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大 n 1时 大2倍 n 2时 大5倍 3 分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨 经典极谱法中 E1 2 200mV才能分辨 二 循环伏安法 方法 电位扫描曲线是从起始电位Ei开始 线性扫描到终止电位E 后 再回过头来扫描到起始电位 其电位 时间曲线如同一个三角形 故又称三角波电位扫描 正向扫描时 O ne R反向扫描时 R O ne 曲线呈现出一个还原氧化全过程的循环曲线 循环伏安图 图的上半部是还原波 称为阴极支 其电流和电位分别称为阴极峰电流 ip c 和阴极峰电位 Ep c 下半部为氧化波 称为阳极支 其电流和电位分别称为阳极峰电流 ip a 和阳极峰电位