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第三章习题6001 试述正八面体场中，中心离子 d 轨道的分裂方式。 6001 分裂成两组, d和处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。 6002 试用分子轨道理论阐明 X-，NH3 和 CN-的配体场强弱的次序。 6002 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3 介于两者之间。 6003 按配位场理论，在 Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：- ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 6003 (A) 6004 凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其 LFSE 都是相等的，这一说法是否正确？ 6004 否6005 络合物的中心离子的 d 轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：- ( ) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 6005 (C) 6006 Fe(CN)63-的 LFSE=_。 6006 -20 6007 凡是在弱场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子 d 电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？ 6007 此结论仅在 Oh场中，中心离子 d 电子数 n=4-7 时才成立。 6008 Fe(CN)64-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为，故 LFSE为_。 6008 -0.406 =-2.40 6009 尖晶石的一般表示式为 AB2O4，其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳定化能计算说明 NiAl2O4 晶体是什么型尖晶石结构( Ni2+为d8结构)。6009 假设填 Td空隙 LFSE(Td)=4(-0.267)+40.178 = -0.356 假设填 Oh空隙 LFSE(Oh)=6(-0.4)+20.6 = -1.2 Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以 NiAl2O4 为反尖晶石。 6012 CoF63-的成对能为 21000 cm-1，分裂能为 13000 cm-1，试写出： (1) d 电子排布 (2) LFSE值 (3) 电子自旋角动量 (4) 磁矩 6012 (1) t2g 4 eg2 (2) - 0.4 (3) Ms= (4) m= 2mb 6013 已知 ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g= 20000 cm-1，P= 25000 cm-1，它的LFSE绝对值等于多少？- ( ) (A) 0 (B) 25000 cm-1 (C) 54000 cm-1 (D) 8000 cm-1 6013 (D)6014 四角方锥可认为是正八面体从z方向拉长，且下端没有配体 L的情况。试从正八面体场的 d 轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。 6014 能级次序: d最高, 次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。 理由:因z方向拉长,相应xy平面上的 4 个L靠近,所以d能级升高,dz2能级下降; 因为 dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz, dxz受xy平面上的 4 个L排斥小,所以能级下降。 但因z方向上方还有 1 个L,加之的小环在xy平面上,可受到L的直接作用,所以能级高于 dxy 能级。 6015 某 AB6n-型络合物属于Oh群，若中心原子 A 的d电子数为6，试计算配位场稳定化能，并简单说明你的计算方案的理由。 6015 Oh点群,说明Jahn-Teller效应为0，按强场排:( t2g )6(eg)0 LFSE =-2.40 6016 下列络合物哪些是高自旋的？- ( ) (A) Co(NH3)63+ (B) Co(NH3)62+ (C) Co(CN)64- (D) Co(H2O)63+ 6016 (B), (D) 6017 凡是低自旋络合物一定是反磁性物质。这一说法是否正确？ 6017 否 6018 Fe的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：- ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3FeF6不是络合物 6018 (B) 6019 已知Fe(CN)63-，FeF63-络离子的磁矩分别为1.7，5.9 (为玻尔磁子)( Fe原子序数26)， (1)请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数； (2)用图分别表示中心离子 d 轨道上电子排布情况 ； (3)两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？ 6019 (1) Fe(CN)63-: m= n(n+2)1/2mb; n1= 1 FeF63-: n2= 5 (2) 中心离子 Fe3+为 d5结构,配位场为八面体场。 Fe(CN)63-: t2g5; FeF63-: t2g3 eg2 。 (3) Fe(CN)63-: 强场; FeF63-: 弱场。 6020 FeF63-络离子的磁矩为：- ( ) (A) 3 (B) 5 (C) 2.5 (D) 5.9 6020(D) 6021 已知：CoF63- 0= 13000 cm-1 Co(CN)63- 0= 34000 cm-1 P= 21000 cm-1 确定上述两种络合物的磁性，并计算其 LFSE (以 cm-1为单位)。 6021 CoF63-: 顺磁性 -5200 cm-1 Co(CN)63-: 反磁性 -39600 cm-1 6023 下列配位离子中磁性最大的是：- ( ) (A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) Fe(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O)62+ 6023 (B) 6024 下列哪个络合物的磁矩最大？- ( ) (A) 六氰合钴()离子 (B) 六氰合铁()离子 (C) 六氨合钴()离子 (D) 六水合锰()离子 (E) 六氨合钴()离子 6024 (D) 6025 铁的两种络合物：(A) Fe(CN)6，(B) Na3FeF6，它们的摩尔磁化率大小关系为cA_cB，它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为lA_lB。 6025 cA cB; lA lB 6026 具有平面正方形结构的Cu2+络合物可能会发生多少种能量不同的d-d跃迁？6026 三种:dxz( 或 dyz)d; d ; dxy d 。 6027 配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是_。 (A) X-CN-NH3 (B) CN-NH3X- (C) X-NH323 (B) 132 (C) 321 (D) 312 (E) 213 6029 (A) 6030 络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域？- ( ) (A) 远紫外 (B) 红外 (C) 可见-近紫外 (D) 微波 6030 (C) 6031 络化合物中的电子跃迁属 d-d 跃迁，用_光谱研究最为合适。 6031 可见-紫外光谱 6032 在 Fe(H2O)62+和 Fe(CN)64-中，Fe2+的有效离子半径哪个大？为什么？ 6032 Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64-: LS Fe2+的 HS 的半径大于 LS 的半径。 6033 在 PtCl3(C2H4)-中，哪些因素的影响使得 C2H4 分子络合前后 CC 键键长发生什么样的变化？ 6033 络合时: (1) C4H4 的p轨道电子进入 Pt 的空 d 轨道; (2) Pt 的 d 电子进入C4H4 分子的p轨道。 这两个因素均降低p键强度,使 C-C 键增长。 6035 Jahn-Teller 效应的内容为_。 6035 当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级，配合物趋向稳定。 6036在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生大畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7，d9，若为弱场配位体，发生在_。 6036 d 4, d 9 6039 下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？- ( ) (A) (t2g)5(eg)2 (B) (t2g )3(eg )2 (C) (t2g )4(eg )2 (D) (t2g )6(eg )3 6039 (D) 6040 下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？- ( ) (A) 六水合铜() (B) 六水合钴() (C) 六氰合铁() (D) 六氰合镍() (E) 六氟合铁() 6040(A)6041 下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？- ( ) (A) Cr(H2O)63+ (B) Mn(H2O)62+ (C) Fe(H2O)63+ (D) Cr(H2O)62+ 6041 (D) 6042 下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+， CuCl64-， Cr(CN)63-， Co(NH3)62+ 6042 CuCl64- 6043 根据 Jahn-Teller 效应，说明下列配位离子的几何构型： Fe(H2O)62+， Fe(CN)64-， CuCl64-， FeF64- ， Ni(CN)64- 6043 Fe(CN)64-, Ni(CN)64-: 正八面体 Fe(H2O)62+, FeF64-: 八面体变形较小 CuCl64-: 八面体变形大 6044 Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用杂化轨道理论解释之。 6044 低自旋: 8 个 d 电子集中在 4 个 d 轨道,空出的一个 d 轨道和 s,p 轨道形成 dsp2杂化轨道,为平面正方形; 高自旋: 8 个 d 电子分布在 5 个d 轨道,取sp3杂化,形成四面体形。 6045 为什么 Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而 Cr3+的配位络离子为正八面体构型？ 6045 Mn3+: d4,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变; Cr3+: d3, 无 Jahn-Teller 效应,正八面体。 6046 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：- ( ) (A) Cr(NH3)63+ (B) Cu(NH3)62+ (C) 高自旋 Mn(H2O)62+ (D) 低自旋 Fe(CN)63- 6046 (A), (C) . 6047 Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 Ni(NH3)42+是顺磁性，Ni(CN)42-为反磁性，试推测其空间结构。( Ni 的原子序数为 28) 6047 Ni(NH3)42+, 正四面体, sp3 杂化; Ni(CN)42-, 平面正方形, dsp2杂化。 6054 CO 与过渡金属形成羰基络合物时，CO 键会：- ( ) (A)不变 (B)加强 (C)削弱 (D)断裂 6054 (C) 6055 Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成：- ( ) (A)s键 (B) p键 (C) s-p键6055 (C) 6066 Mn(CO)4NO 是否符合 18 电子规律？ 6066 符合 6067 羰基络合物中，CO 键的键长比 CO 分子键长应：- ( ) (A) 不变 (B) 缩短 (C) 变长 6067 (C) 6070 什么是螯合效应？其实质是什么？ 6070 螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。 6072 求算下列离子的配位场稳定化能( LFSE，以0为单位)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63- (d) Co(NH3)63+ (e) Fe(H2O)62+ 6072 (a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。 6077 若忽略电子相互作用， d2组态在正八面体场中的简并度为_。 6077 3 6082 Ti(H2O)63+的八面体场分裂能为 252.1kJ/mol，试说明其水溶液的颜色。 6082 h=D。=hc/l l=(hcNA)/ D。 =(6.62610-342.9981086.0231023)/(251.2103)m =476nm 络合物吸收蓝绿光,呈现其互补色紫红色。 6083 观测Fe(CN)64-中Fe的3d 轨道的分裂可以通过：- ( ) (A)核磁共振谱 (B)电子顺磁共振谱 (C)红外光谱 (D)微波谱 (E)电子吸收光谱 6083 (E) 6085 已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能0=10400cm-1，电子成对能P=21000cm-1，Fe(CN)64-的0=33000cm-1，P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题： (1)比较Fe2+离子半径的大小； (2)比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算)； (3)比较磁性大小(要具体计算)。 6085 (1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)62+Fe(CN)64- (2)Fe(H2O)62+: LFSE=-0.4D。=-4160cm-1 Fe(CN)64-: LFSE=-2.4D。=-79200cm-1 (3)Fe(H2O)62+:m= mb,顺磁性 Fe(CN)64-:m=0,反磁性 6086 多核配位化合物中，金属原子之间直接成键的称为_化合物。 6086 金属原子簇化合物 6088 二茂铁Fe(C5H5)2的结构经 X射线测定，确认为夹心式构型，两个Cp环为交错型，属_点群； 后用电子衍射法测定气态的 Fe(C5H5)2分子，认为两个Cp环为重叠型，属_点群；近年用中子衍射，发现室温下两个Cp环既不是交错型，也不是重叠型，但和重叠型比较接近，应属_点群。 6088 D5d D5h D5 6093 为什么在过渡元素的配位离子中，八面体构型远较四面体构型多？ 6093 正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大, 只有在d0, d10和弱场d5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。 6094 试解释为什么d7 d10组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。 6094 在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g, t1u, eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。 具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子, 其d电子要占据反键轨道eg*, 因而不稳定。6095 F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解释原因。 6095 分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t2g6e g*0 , 呈反磁性。 6096 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。 6096 强场:D0P t2g6eg0 未成对电子数为0 弱场: D0能级其他d轨道能级，问应在下列何种场合产生？ - ( ) (A) 正四面体场 (B) 正八面体场 (C) 拉长的八面体 (D) 正方形场 6103 (C) 6104 下列配位离子中，D0值最大的是：-( ) (A) CoCl64- (B) CoCl42- (C) CoCl63- (D) CoF63- 6104(D) 6105 下列分子或离子作为配位体时，与中心离子只能形成s键的是-( ) (A) Cl- (B) CN- (C) NH3 (D) NO2 6105 (C) 6106 下列配合物离子中， 分裂能最大的是： (A)Co(NH3)62+ (B)Co(NH3)63+ (C)Co(H2O)63+ (D)Rh(NH3)63+ 6106 (D) 6109 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子， 而它在八面体强场中的磁矩为0， 该中心离子可能是：- ( ) (A) Cr() (B) Mn() (C) Co() (D) Fe() 6109 (D) 6110 配位场理论认为： CO，CN-等分子具有_轨道，和金属中t2g轨道形成_键， 使分裂能增大，因而是强配位场。 6110高能级的空p*; p键 6113 在下列每对络合物中，哪一个有较大的D0，并给出解释。 (a)Fe(H2O)62+； Fe(H2O)63+ (b)CoCl64-； CoCl42- (c)CoCl63-； CoF63- (d)Fe(CN)64-； Os(CN)64- 6113 (a) Fe(H2O)63+; 金属离子有高电荷 (b) CoCl64-; 0t (c) CoF63-; F-是比Cl-强的配位体 (d) Os(CN)64-; 第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列 6114 作图示出PtCl3(C2H4)-中Pt2+和C2H4间轨道重迭情况，指出Pt2+和C2H4 各用什么轨道成键和电子授受情况， 并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4 中CC键的影响。 6114 Pt2+采用dsp2杂化, 形成平面正方形配位结构, 各杂化轨道分别与Cl 的p轨道和乙烯的成键p轨道重迭形成s键. Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键p*轨道对称性相同, 相互重迭形成p键, 电子由Pt的5dxz流向乙烯的p*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt, Pt上的电子流入乙烯的p*, 这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。 6115 为什么过渡金属络合物大多有颜色？ 6115 在配位场作用下, d轨道产生了分裂, 分裂后的能级差值落在可见光谱区域, 因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色, 故有颜色。 6117已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2kJ，成对能为351.12kJ，配位离子的磁矩为5.9， 试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。 6117 PD0; Fe的d5分占t2g和e*, FeF3-电子组态为 (a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)2 5个未成对电子 m=5