第五章+纳米陶瓷材料-02.ppt

1 四 纳米陶瓷 纳米陶瓷是20世纪80年代中期发展起来的先进材料 2 1 概述2 纳米陶瓷的制备3 纳米陶瓷的结构与性能4 纳米陶瓷的应用及展望 3 1 概述1 1纳米陶瓷的定义1 2纳米陶瓷的发展 4 1 1纳米陶瓷定义 纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中 晶粒尺寸 晶界宽度 第二相分布 气孔尺寸 缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料 5 小尺寸效应 表面和界面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 导致了纳米陶瓷呈现出与微米陶瓷不同的独持性能 由此 人们追求的陶瓷增韧和超塑性 以及奇特的功能等问题 有可能在纳米陶瓷中解决 6 7 20世纪80年代中期才发展起来的纳米陶瓷 已成为材料科学研究的热点 纳米陶瓷的研究 不仅对先进陶瓷的制备和表征有新的发展和创新 而且对现有的陶瓷理论也将发生重大变革 甚至可形成新的理论体系 8 纳米陶瓷材料的内容 纳米陶瓷粉体 单相和复相纳米陶瓷 纳米 微米复相陶瓷 纳米陶瓷薄膜 9 纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第二个台阶 从微米级的先进陶瓷到纳米级的纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一 10 著名的诺贝尔奖获得者Feynman在1959年就曾预言 如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话 我们就能使物体得到大量异于寻常的特性 就会看到材料性能产生丰富的变化 11 1984年 德国萨尔大学的G1eiter教授等首次采用情性气体凝聚法制备出具有清洁表面的纳米粒子 然后在真空室中原位加压 得到制成纳米固体 美国阿贡实验室的Siegel相继以纳米粒子制成了纳米块体材料 12 研究发现 纳米TiO2陶瓷在室温下表现出良好的韧性 在180 时弯曲而不产生裂纹 这一突破性进展 使那些为陶瓷增韧奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望 13 英国著名材料专家Cahn在Nature杂志上撰文说 纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径 14 中国对纳米陶瓷的研究几乎与国际上同时起步 上海硅酸盐研究所等单位进行了大量的研究工作 最近取得了一系列非常可喜的成果 15 1 2纳米陶瓷的发展纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分 纳米陶瓷的发展基本上和与纳米材料同步进行的 16 自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来 80年代中期在实验室合成了纳米块体材料 纳米材料已有近30多年的发展历史 其发展历程 大致可以分为以下三个阶段 17 第一阶段 1990年以前 主要是指实验室的工作研究 具体包括 探索用各种手段制备各种各样的纳米粉末 合成块体 包括薄膜 纳米材料 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能 18 第二阶段 1990 1994年 人们关注的热点是如何利用纳米材料奇特的物理 化学和力学性能 设计纳米复合材科 19 第三阶段 1994年到现在 纳米组装体系 人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 20 纳米陶瓷的发展包括以下几个方面 制备合成方法的创新 特殊性能的探索 纳米复合陶瓷 21 陶瓷是一种多晶材料 其显微结构的构成除了晶相和晶界相以外 还存在气孔和微裂纹 22 对陶瓷性能具有决定性影响的因素主要是晶相及晶界相 包括杂质 的种类 组成 含量 形态及分布等 其中晶粒的尺寸大小及分布有时对性能产生着至关重要的影响 23 现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般处于微米级水平 这是由所采用的常规制备工艺所决定的 24 进入20世纪80年代中期以后 陶瓷材料工作者开始尝试通过工艺上的改进而制备出使晶粒尺寸降低到具有纳米级水平的纳米陶瓷 25 当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级 则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相当倍数增加 如晶粒尺寸为3 6nm和晶界的厚度为1 2nm时 晶界体积约占整个材料体积的50 26 晶粒被高度细化之后 具有巨大的比表面积 另外 处于表面和界面附近的原子的结构既不同于长程有序的晶体 也不同于长程无序的非晶体 27 实验表明 相比于通常结构下的同成分材料 纳米陶瓷在力 热 光 磁 敏感 吸收或透波等方面 具有很多特殊的性能 进而在化学性质上体现出迥然不同的特性 28 纳米陶瓷技术已成为无机低维材料 微粉 零维 纤维 一维 薄膜 二维 技术向更深研究层次发展的基础 这是因为低维材料中相当多的原子处在表面和界面上 使得低维材料的物理和化学性质与块状材料很不相同 29 当材料的线度进入到亚微米尺度时 块状材料的热力学统计规律开始失效 小尺寸效应显露出来 当材料的线度进一步下降到纳米尺度时 量子尺寸效应变得突出起来 小尺寸效应和量子尺寸效应都使材料的性能发生剧烈的变化 30 纳米陶瓷技术同时也是精细复合功能材料由微米或亚微米复合材料 复合线度在微米或亚微米量级 向纳米复合功能材料 复合线度进入到纳米量级 发展的基础 在电 磁 声 光等领域中 功能材料的使用频率变得越来越高 电磁波和弹性波在媒质中传播时的波长 非常小 500 5000nm 31 这就是说 对光电子应用来说 复合线度应该在5 500nm范围内 而对复合线度已达到纳米量级的精细复合材料来说 结构中的低维材料本身的性能变异及奇异的界面效应和耦合效应 将为材料科学开拓更为广泛的研究天地 32 由于晶粒细化引起表面能的急剧增加 势必将引起其他物理 化学性质上的一系列变化 这将导致整个陶瓷工艺和陶瓷学研究的变革 很多传统的工艺将不能适应 原有的陶瓷学理论和规律也许也不适用 结果必然导致陶瓷研究的具有变革意义的发展 33 如果复合线度 复合组元本身及其间隔的尺寸 远大于激励波长 那么复合结构就是一种不连续的媒质 如果复合线度与波长相近 那么波在材料内部传播时 将产生严重的散射或反常谐振 只有当复合线度远小于激励波长时 才能利用复合结构所提供的条件 发挥复合材料的优点 34 纳米陶瓷的产生 为陶瓷材料制备工艺学 陶瓷学理论 陶瓷材料新性能的发现开拓了一系列崭新的研究内容 从而极大地扩展了陶瓷材料的应用范围 为获得高性能纳米陶瓷 应从以下七个方面进行研究 35 1 研究制备更细 无团聚陶瓷粉末的新技术 寻求新的表征方法 研究其对成型 烧结和纳米陶瓷性能的影响 36 2 研究纳米粉体在烧结中出现的新问题 如研究纳米粉体烧结引起的烧结动力学变化和重结晶的新变化 必须研究新的烧结技术及工艺控制 37 3 研究晶粒尺寸变小到纳米范围时 对材料力学 电学 磁学 光学 热学等性能的影响 38 4 晶粒纳米化将对晶体结构中的其他行为产生影响 如晶体的相变与它的尺寸团聚的影响就很明显 此外 晶粒的细化亦将促使产生孪晶 微畴以及取向性等结构上的变化 使陶瓷的结构行为出现突变 39 5 纳米化晶粒同样可引起材料中的内在气孔或缺陷尺寸的减小 当这种尺寸小到一定程度时 缺陷对材料性质产生的影响 无论在宏观上还是微观上都将出现新的变化 40 6 晶粒纳米化的结果 有可能使陶瓷的原有性能得到很大的改善 以至在性能上发生突变或呈现新的性能 这为陶瓷的性能研究提供了新的内容 41 7 具有高性能或新性能的纳米陶瓷 在应用上必将扩展到新的领域 这为材料的应用提出了新的课题 42 现代陶瓷工艺的进展已为制备纳米陶瓷准备了充分条件 许多新的粉体制备技术已可能获得几个至几十个纳米的粉末 它能降低烧结温度 获得纳米晶粒陶瓷 43 新的烧结技术可使陶瓷坯体在更低温度和更短时间内达到致密化 从而阻止晶粒长大 44 纳米陶瓷的提出将引起整个陶瓷研究领域的扩展 无论从陶瓷的工艺 陶瓷学的研究 陶瓷的性能及应用方面都将带来更多更新的内容 45 2 纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备在纳米材料研究中占有极重要的地位 新的材料制备工艺和过程的研究与控制对纳米陶瓷的微观结构和性能具有重要的影响 46 纳米陶瓷的制备包括纳米粉体 纳米薄膜及纳米块体材料的制备 其中主要是纳米块体陶瓷材料的制备 47 目前 纳米陶瓷的制备90 以上是纳米粉体的制备 真正的纳米块体陶瓷还不多 块体纳米晶材料的制备方法主要有以下两种方式 48 第一种是由小变大 纳米微粒烧结成块体纳米晶材料 即先由惰性气体冷凝法 沉淀法 溶胶 凝胶法 机械球磨法等工艺制成纳米粉 然后通过原位加压 热等静压 激光压缩 微波放电等离子等方法烧结成大块纳米晶材料 目前大多数采用这种方式制备纳米块体材料 但工艺不大成熟 仍处于探索阶段 49 第二种方式是由大变小 即非晶晶化法 使大块非晶变成大块纳米晶材料 或利用各种沉积技术 PVD CVD等 获得大块纳米晶材料 如利用电解沉积法制备出厚度为100um 2mm的大块纳米晶材料 最近有人通过熔渣法直接制备出较大体积的块状纳米晶材料 50 纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备 成型和烧结 它包含有大量的研究内容和关键技术 51 与微米陶瓷相比 原料粉末粒度变小将引起纳米粉体的团聚 成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大 从而影响纳米陶瓷的结构和性能 52 解决纳米粉体的团聚 素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等问题己成为制备或提高纳米陶瓷质量的关键 53 2 1纳米粉体的制备随着现代科学技术的发展和新兴科学技术的出现 迫切要求材料具有纳米级尺寸 以满足日新月异的高性能材料的要求 54 粉料的特性在相当大的程度上决定或影响陶瓷制备技术以及所获得的陶瓷材料的性能 因此 探索条件温和 粒径及其分布可控 无团聚 产率高的纳米粉体的制备方法 是纳米材料科学面临的一大课题 55 2 1 1纳米粉体的制备方法制备纳米陶瓷 首先要制备出性能优异的纳米粉体 自1984年德国的Gleiter采用惰性气体冷凝法制备出纳米颗粒以来 大量新工艺 新方法的出现 使纳米粉体的制备成为纳米材料科学中最为活跃的领域 56 目前已用气相法 液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体 在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法 57 爆炸丝法即利用金属丝在高压电容器的瞬间放电作用下 爆炸形成纳米粉体 采用该法已制备出Al2O3 TiO2粉体 粉体的尺寸一般为20 30nm 呈球形 58 化学气相凝聚法是将CVD的化学反应过程与惰性气体冷凝法 IGC 的冷凝过程结合起来的方法 利用此法 已成功地合成了ZrO2 TiO2等多种纳米粒子 59 微波合成法采用该法可在较低温度下和极短时间内 得到50 80nm的AlN 60 超声化学法是利用超声空化原理加速和控制化学反应 现在利用此法 合成出了SiO2纳米材料 61 激光蒸发 凝聚法采用激光蒸发金属靶材料 合成了纳米尺度 10 50nm 组分可控的金属氧化物 碳化物和氮化物颗粒 62 太阳炉蒸发 凝聚法是在2kW的太阳反射炉中以溶液为前驱物 采用蒸发 凝聚工艺制备纳米级的 Fe2O3 YxO2 y SnO2 In2O3 ZnO和ZnO Bi2O3 63 另外 还有气相燃烧合成技术 超声等离子体沉积法等 64 2 1 2制备纳米微粒的关键技术 纳米微粒制备的技术关键是探讨纳米粉体的通性和个性 控制工艺因素 制备单分散的优质纳米粉体 65 然而在湿化学法中制备纳米粉体的过程中存在的最大问题是粉末的团聚 团聚体的存在无论对烧结过程还是对制品的性能都非常有害 66 团聚是当今纳米陶瓷材料内一个普遍关注 亟待解决的问题 控制粉末的团聚已成为制备高性能陶瓷材料的一项关键技术 67 所谓团聚体 是指微细粉料在一定的力或键的作用下所结合成的微粒团 团聚体根据团聚体的强度可分为软团聚体和硬团聚体 68 软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致 特别是随着颗粒尺寸减小到纳米级 微粒之间的距离缩短 范德华力 静电吸引力更强 更易形成团聚体 69 可以说 所有的固态微粉都含有范德华力和库仑力引起的所谓 软团聚体 现象 软团聚体易于通过一些化学作用 如使用表面活性剂 或施加机械能 如研磨 成型压力 的方式来消除 70 粉末的硬团聚体内除颗粒之间的范德华力和库仑力外 还存在化学键作用 使颗粒之间结合牢固 在粉末成型过程中 硬团聚体也不易被破坏 导致陶瓷性能变差 71 因此 首先必须弄清粉末硬团聚体形成的机理 以便找出消除硬团聚的方法 72 粉末硬团聚形成的机理细小粒子的团聚可能发生在合成阶段 固 液分离过程 干燥过程 煅烧过程和后处理过程中 因此 在粒子制备和处理的每一步都应使微粒稳定而不团聚 73 根据粉末的合成和处理的每一阶段 提出不同硬团聚体形成的机理 目前有氢键作用理论 盐桥理论 晶桥理论 毛细管吸附理论和化学键作用理论等 74 以制备超细氧化铝的实验研究为例 粉末硬团聚形成的机理如下 75 在干燥过程中 自由水的脱除使毛细管收缩 从而使颗粒接触紧密 另一方面 颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合更加紧密 76 随着水的进一步脱除 相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基 并将凝胶中的部分结构配位水排除 从而形成硬团聚 其形成机理如下图所示 77 硬团聚的形成机理模型 78 因此要消除硬团聚应从两个方面着手 在干燥前 增大粉末之间的距离 从而消除毛细管收缩力 避免使颗粒结合紧密 在干燥前 采用适当方法将水脱除 避免水与颗粒间形成氢键 研究表明 从以上两方面采用适当措施 都能有效地消除粉末的硬团聚 79 防止纳米粉体团聚的方法纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低 形态不均匀 并将引入大量的缺陷和气孔 严重影响烧结体的致密度 强度 韧性 可靠性以及其他性能 80 另外 团聚体亦将加速粉体在烧结过程中的二次再结晶 形成大晶粒 达不到纳米尺寸的要求 从而失去纳米陶瓷特有的性能 因此 制备无团聚的纳米粉体是制备优良纳米陶瓷的必要前提 81 防止纳米粉体团聚可在粉体制备中进行 也可在制备后进行 粉体制备过程中 防止团聚的方法有以下三种 82 选择合适的沉淀条件 沉淀前或干燥过程中的特殊处理 如阳离子脱除 有机溶剂洗涤 干燥时的湿度控制 水热处理等 最佳燃烧条件的选择 83 团聚体形成后 其消除方法主要有 沉积或沉降 超声波处理 加入分散剂 高的生成压力 84 制成纳米粉体后 由于纳米粉末比表面积大 表面能极强 颗粒表面会聚集静电电荷 引起颗粒团聚 同时 颗粒的团聚甚至结块 将严重影响其使用性能 因此 应进行防聚结处理 85 常用的防聚结处理技术是用少量的添加剂 抗静电剂 防潮剂 表面活性剂 偶联剂等 混在纳米微粒体系中 添加剂的作用是产生隔离和防湿作用 以消除颗粒间的团聚 86 87 2 2纳米陶瓷的成型纳米粉体极细的颗粒和巨大的表面积 使其表现出不同于常规粗颗粒的成型情况 因此 用传统的陶瓷成型方法来成型 必然会出现一些问题 88 例如需要过多的黏结剂 压块产生分层和回弹 湿法成型所需介质过多 双电层改变 流变状态变化 素坯密度低 坯体易干裂等 因此 需要改进传统成型方法或寻求一些新的方法来制备素坯 89 由于纳米微粒的比表面积非常大 因此给陶瓷素坯成型带来极大的困难 不仅是素坯密度得不到提高 而且在模压成型或热压烧结装样时 还经常出现粉体在模具里装不下的情况 90 解决上面问题的办法通常有两条 一是用造粒的方法来减小粉体的比表面积 二是用湿法成型 91 一个常用的造粒方法是将纳米粉体加压成块 施加压力的大小是控制造粒的关键 然后再碾细 过筛 这个方法增加了粉体的颗粒度以便于成型 而同时并没有改变晶粒尺寸 92 2 2 1干法成型在纳米陶瓷成型过程中 经常碰到尺寸过小 易于在压制和烧结过程中开裂 密度低等问题 可采用下列方法来解决 93 1 连续加压成型采用连续加压的方法可避免上述问题 第一次加压导致软团聚的破碎 第二次加压导致晶粒的重排 以使颗粒间能更好地接触 这样坯体可以达到更高的密度 94 2 脉冲电磁力成型采用脉冲电磁力在Al2O3纳米粉体上产生2 10GPa 接续几微秒的压力脉冲 使素坯达到62 83 的理论密度 95 JakMJG等用磁力脉冲动态成型纳米Li离子电池中的电解质陶瓷 BPO4 Li2O 结果 使总的离子电导比静态成型高出三个数量级 例如 室温下 锂离子电导率可达2 10 4s cm 96 IvanovV等用脉冲磁力压机产生的脉冲电磁力 在周期为100 500us和高达2 5GPa振幅的软压波下脉冲成型纳米A12O3和ZrO2粉 使纳米粉的素坯密度达理论密度的80 A12O3 和82 ZrO2 比用相似类型的静态压制的密度高15 97 3 超高压成型由于通常素坯成型所用的冷等静压的最高压力在500 600MPa左右 所以很难得到高密度的陶瓷素坯 98 中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等用5000t六面顶压机实现了高达3GPa的超高压成型 获得相对密度达60 的3 摩尔分数 Y2O3 ZrO2陶瓷素坯 比在450MPa下冷等静压成型所得的素坯密度高出13 99 2 2 2湿法成型新方法为了提高陶瓷素坯的密度和均匀性 除了干压成型外 还采用了凝胶注模成型 直接凝固注模成型等湿法成型方法 100 1 凝胶注模成型指液固转换过程没有体积收缩 能精确达到设计的尺寸 凝胶注模成型的优点是能获得高密度 高强度 均匀性的坯体 可制备净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件 101 刘晓林等研究了纳米四方多晶氧化锆的凝胶注模成型及其力学性能 他们将体积分数为40 7 的纳米ZrO2悬浮体 采用凝胶注模成型工艺制得生坯的相对密度为44 8 纳米ZrO2坯体在1550 烧结2h 得到平均粒径小于1um 相对密度为98 4 的烧结体 强度为894MPa 102 2 注浆成型干压成型只能制备形状简单的部件 具有较大的局限性 方敏等研究了纳米ZrO2粉末的注浆成型 虽然克服了干法成型的缺点 但生坯密度和强度较低 103 3 直接凝固注模成型利用生物酶催化反应来控制陶瓷浆料的pH值和电解质浓度 使其双电层排斥能最小时 依靠范德华力而原位凝固 104 直接凝固注模成型方法具有素坯密度高 密度均匀 坯体收缩和形变极小 所得陶瓷制品的强度和可靠件高等优点 特别适用干复杂形状陶瓷部件的成型 105 2 3纳米陶瓷的烧结2 3 1概述2 3 2纳米陶瓷烧结方法2 3 3纳米陶瓷烧结的关键技术 106 2 3 1概述纳米陶瓷烧结的质量好坏将直接影响到纳米陶瓷的显微结构 从而影响其性能 在陶瓷工艺中 纳米粉体会对烧结过程产生巨大的影响 而且会出现一些新问题 107 由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积 使得作为粉体烧结驱动力的表面能剧增 烧结过程中的物质反应接触面增加 扩散速率大大增加 扩散路径大大缩短 成核中心增多 反应距离缩小等变化 108 上面这些变化 必然使烧结活化能降低 烧结反应速率加快 引起整个烧结动力学的变化 烧结温度大幅度地降低 例如 氧化锆陶瓷的致密化烧结温度通常超过1600 而纳米氧化锆陶瓷在1250 条件下即可达到致密化烧结 109 烧结过程中的重结晶现象亦出现新的变化 一方面 颗粒变细 颗粒数目增加 晶粒长大的成核点相应增加 使晶粒重结晶的速率加快 另一方面 由于烧结速率加快 且烧结温度可以很低 这些因素又减缓晶粒重结晶的发展 这两方面的作用将有一个最佳的选择 可以通过工艺上的控制来达到 110 2 3 2纳米陶瓷烧结方法纳米粉体的一系列特性引起烧结速率的加快 若采用传统的烧结方法 很难抑制住晶粒的长大 而晶粒尺寸的过分长大就有可能使其失去纳米陶瓷的特性 因此 必须进行工艺控制和采用一些特殊的烧结方式 111 主要的烧结方法如下 惰性气体蒸发 凝聚原位加压制备法 真空 加压 烧结 快速微波烧结 放电等离子体烧结 高温等静压烧结 112 热压烧结 超高压低温烧结 爆炸烧结 常压 加入添加剂的 烧结 有机前驱物法等 下面着重介绍第一种方法 113 惰性气体蒸发 凝聚原位加压法这是一步合成纳米陶瓷的新工艺 1984年 德国Searlands大学材料系GleiterH教授领导的研究小组 首次用情性气体沉积和原位成型方法 研制成功了纳米金属块体材料Fe Pd 114 1987年 美国阿贡实验室的Siegles博土采用同样的方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷 我国的吴希俊等也研制出同类型的设备 并成功地实现了CaF2中掺La的纳米离子晶体的制备 115 1 制备工艺Gleiter用来合成和制备纳米材料的装置如下图所示 它是惰性气体蒸发 凝聚原位加压成型法制备纳米材料的基础 116 惰性气体蒸发 凝聚原位加压成型法制纳米材料装置图 117 这个装置主要由三部分组成 第一部分为纳米粉体的制备 第二部分为纳米粉体的收集 第三部分为粉体的压制成型 118 它包括电阻加热蒸发源 液氮内冷却的纳米粉收集器 刮落输运系统及原位加压成型 烧结 系统 以上各部分都处在高真空室中 119 该法的工艺过程为 用涡轮分子泵抽真空至l0 5Pa 排除装置中的污染源 120 加热蒸发金属或化合物 通入惰性气体 氦气 将蒸发气带至液氮冷却壁冷凝成纳米粉末 此时真空下降至几百Pa 121 在超真空下 由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下 经漏斗直接落入低压压实装置 122 在低压压实装置中 粉体被轻度压成压块后 送到高压原位压实装置 进一步压实 对陶瓷进一步烧结 使其致密化 123 纳米金属载气是惰性气体氦气 纳米陶瓷是通过先制得金属纳米粉 后通入有化学反应能力的反应气体 如O2等 与先驱金属微粉反应得到陶瓷纳米粉 124 2 工艺特点惰性气体蒸发 凝聚原位加压成型法 制备纳米材料的显著特点 是能原位一步合成纳米陶瓷 125 纳米级粒度及表面和界面高洁净度 使成型烧结时的物质传递扩散路径缩短 驱动力极大并产生无污染的晶粒间界 克服了相平衡和材料合成动力学方面的很多限制因素 开拓了新材料制备的范围和途径 126 目前 惰性气体蒸发 凝聚原位加压成型法正向多组分 计量控制 多副模具 超高压力方向发展 纳米复合材料等高性能材料正在研制中 127 设备复杂 昂贵 产量不高 不能制取大型制品等 惰性气体蒸发凝聚原位加压成型法缺点 128 2 3 3纳米陶瓷烧结的关键技术 为了获得晶粒尺寸小于100nm的陶瓷 纳米陶瓷烧结的关键是控制晶粒长大 可以通过下面两种方法来解决 129 一是降低烧结温度 二是缩短烧结时间 它们的目的都是为了抑制烧结过程中的晶粒长大 减小烧结体的平均晶粒尺寸 130 但是提高陶瓷的致密度与降低烧结温度和缩短烧结时间是一对矛盾 要解决这对矛盾 可从两个方面着手 首先是纳米粉体的晶粒尺寸要适中 不是越小越好 颗粒度要均匀 其次是利用各种新的烧结手段 131 例如 采用热压烧结和高温等静压烧结 通过提高压力来降低烧结温度和缩短烧结时间 132 采用放电等离子体快速烧结 既提高压力 又革新加热方式来达到降低烧结温度和缩短烧结时间的目的 133 3 纳米陶瓷的结构与性能纳米材料是由极细晶粒组成 特征维度尺寸在纳米数量级 1 100nm 的固体材料 也有人称纳米材料是晶粒度为纳米级的多晶材料 134 纳米晶粒和高浓度晶界是纳米材料的两个重要持征 很多有关纳米材料的工作都是围绕这两个方面而展开的 135 纳米晶粒中的原子排列 已不能处理成无限长程有序 通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级 产生所谓小尺寸量子效应 136 当晶粒尺度为几纳米时 界面体积分数可高达50 晶界数目约1019个晶界 cm3 同时 界面区原子间距分布较宽 且原子密度比晶体低10 30 原子排列产生了新的组态 1cm3纳米晶体中的1019个晶界中 出现了1019个原子组态 巨大数量的晶界和新组态为纳米晶体带来新性能 137 高浓度晶界和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子的特殊结构产生晶界效应 将导致材料的力学性能以及磁性 介电性 超导性 光学 热力学性质的改变 138 3 1纳米陶瓷的结构对陶瓷的组成 烧成工艺 结构和性能的研究 是陶瓷科学的重要课题 139 在当代纳米陶瓷兴起之际 对其组成 烧成工艺 结构和性能的研究 发展得更加深入 显得更为重要 140 陶瓷显微结构的研究 对了解显微结构的形成 结构对性能的影响 以及对指导制造工艺 提出改进措施都有重要的意义 141 陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体 由于工艺上的关系 很难避免其中存在气孔和微小裂纹 决定陶瓷材料性能的主要因素是 化学组成 物相和显微结构 142 传统陶瓷主要采用天然的矿物原料 它们在化学组分和构成物相上变化幅度大 因而对材料性能的影响亦很大 而先进陶瓷则是采用人工合成的原料 它的化学组成和杂质含量都可以有效地控制 所制得材料的一致性得以保证 143 在显微结构方面 主要考虑的是晶粒尺寸大小及其分布 晶界的组成 态别和其含量以及它的分布状态 此外 就有气孔和微小裂纹或称宏观缺陷的大小及其分布等 其中 最主要的是晶粒尺寸问题 144 现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平 这是由所采用的工艺所决定的 可以能通过工艺上的改进而制备出使晶粒尺寸降低到纳米级的水平 即称之为纳米结构陶瓷或称纳米陶瓷 145 当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级 晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加 如晶粒尺寸为3 6nm 晶界的厚度为1 2nm时 晶界的体积约占整个体积的50 由于晶粒细化 引起表面能的急剧增加 必将引起其他物理 化学性质上的一系列变化 146 纳米晶材料结构包含两个结构组元 具有长程有序 不同晶相的晶粒组元 晶粒间的界面组元 纳米陶瓷的结构也一样包含纳米量级的晶粒 晶界和缺陷 147 在晶粒组元中 由于晶粒细化 晶界数量大幅度增加 当晶粒尺寸在25nm以下 若晶界厚度为1nm 则晶界处原子百分数达15 50 单位体积晶界的面积达600m2 cm3 晶界浓度达1019 cm3 148 在界面组元中 其特点是 原始密度降低 最邻近原子配位数变化 晶界结构在纳米材料中占的比例较高 它对性能的影响较大 因而晶界结构的研究一开始就引起了人们的兴趣 149 纳米材料界面的结构模型 1 类气态模型 2 有序模型 3 结构特征分布模型 150 1 类气态模型类气态模型 又称无序模型 是1987年Gleiter等提出的完全无序说 151 类气态模型的主要观点如下 纳米晶界面内原子排列既无长程有序 又无短程有序 是一种类气态的 无序程度很高的结构 由于与大量的事实有出入 1990年以来文献上不再引用这个模型 152 2 有序模型这个模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的 很多人都支持这种看法 但在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别 主要有以下四个方面的不同观点 153 纳米材料界面结构和粗晶材料的界面结构在本质上没有多大差别 界面原子排列是有序的或局域有序 界面是扩展有序的 154 界面有序是有条件的 主要取决于界面原子之间的间距 ra 和颗粒大小 d为粒径 当ra d 2 界面为有序结构 反之界面为无序结构 155 3 结构特征分布模型这个模型认为 界面并不是具有单一的 同样的结构 界面结构是多种多样的 由于在能量 缺陷 相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别 使纳米材料的界面存在一个结构特征分布 156 叶恒强 吴希俊的有序无序说认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用以及制备工艺等因素的影响 在有序和无序之间变化 157 Siegel用拉曼谱和高分辨电镜研究纳米TiO2陶瓷 显示的结果与通常的粗晶材料无多大区别 晶粒间界处亦会有短程有序的结构单元 这使它存在着向低能态重排列的趋势 这样的结构单元在从晶粒间界向晶粒内深入0 2nm的范围内受到扭曲 158 小角中子衍射也显示出纳米TiO2的晶粒间界处可能存在被扭曲的短程有序结构单元的迹象 有人认为是共价键 离子键的作用使纳米陶瓷晶界处短程有序 159 张立德等对纳米非晶氮化硅块体材料的 光径向分布函数研究表明 纳米非晶氮化硅块材料的界面结构是一种偏离Si N4四面体的短程有序结构 160 内耗是一种研究材料内部微观结构和缺陷以及微观结构和缺陷之间交互作用的手段 用内耗方法研究纳米材料的结构可以给出用其他手段不能给出的信息 161 内耗是物质的能量耗散现象 一个自由振动的固体 即使与外界完全隔离 它的机械能也会转化成热能 从而使振动逐渐衰减 这种由于内部的某种原因 使机械能逐渐被消耗的现象称为内耗 162 一般说米 常规的多晶材料的晶界具有黏滞性 由晶界黏滞流动引起能量损耗 可近似地认为 能量 相对位移 沿晶界滑移的阻力 163 我国科技工作者首先开始纳米氧化物块体材料内耗的研究 通过对纳米ZrO2块体材料在退火过程中结构变化的内耗研究 发现未退火的纳米ZrO2块体界面具有很好的黏滞沉变性 164 高内耗是由压制过程中产生的畸变所致 经高温 973K 1373K 退火后 内耗陡降 内耗峰消失 说明纳米ZrO2块体内畸变消失 界面内黏滞变得很差 这主要是由于纳米材料在退火过程中界面结构的弛豫使原来比较混乱的原子排列趋于有序化 165 电子自旋共振研究纳米非晶氮化硅键结构的结果表明 纳米非晶氮化硅悬键数量很大 比微米级氮化硅高2 3个数量级 纳米非晶氮化硅存在几种类型的悬键 Si SiN3 Si Si3 N NSi2 在热处理过程中以不同的形式结合 分解 最后只存在稳定的Si SiN3悬键 166 我们知道结构缺陷 点缺陷 线缺陷和面缺陷 对材料的许多性质有着举足轻重的影响 特别是对结构十分敏感的物理量 如屈服强度 超塑性 半导体的电阻率 杂质发光等都与缺陷有关 因此 人们研究了纳米材料中的缺陷 167 由于纳米材料界面原子排列比较混乱 其体积分数比常规多晶材料大得多 又由于尺寸很小 大的表面张力使晶格常数减小 说明纳米材料是一种缺陷密度很高的材料 168 实验表明 在合成纳米陶瓷氧化物粒子时 原子缺陷可能很高 生成的氧化物是非化学计量的 纳米晶内存在位错 孪晶等缺陷 另外 存在的空位 空位团和孔洞对纳米材料烧结过程及制品的性能有较大的影响 169 3 2纳米陶瓷的性能 纳米材料的超细晶粒 高浓度晶界以及晶界原子邻近状况决定了它们具有明显区别于无定形态 普通多晶和单晶的特异性能 170 3 2 1扩散和烧结性能 陶瓷的制备和性能与扩散有关 研究结果显示 纳米相材料中的原子扩散比传统材料快得多 纳米相晶界扩散系数比多晶界扩散系数高几个数量级 171 这是由于在纳米晶体材料的晶粒边界含有大量的原子 无数的界面为原子提供了高密度的短程环形扩散途径 因此 与体相材料和单晶材料相比 纳米晶体材料具有较高的扩散率 172 较高的扩散率对蠕变 超塑性 离子导电性等力学和电学性能有显著的影响 同时 由于具有较高的扩散率 可以在较低的温度下对材料进行有效的掺杂 也可以在较低的温度下使不混溶的金属形成新的合金相 173 扩散能力的增强产生的另一个结果是可以使纳米材料的烧结温度大大降低 以TiO2为例 不需要添加任何助剂 12nm的TiO2粉料可以在低于常规烧结温度400 600 下进行烧结 其他的实验也表明 烧结温度的降低是纳米材料的普遍现象 174 3 2 2力学性能 人们认为纳米陶瓷是解决陶瓷韧性和提高强度的战略途径 因而其力学性能的研究就十分重要 175 与普通陶瓷相比 纳米陶瓷的基本特征是晶粒尺寸非常小 晶界占有相当大的比例 并且纯度高 可使陶瓷材料的力学性能大为提高 过去对材料力学性能建立的位错理论 加工硬化理论 晶界理论是否适用于纳米结构材料 一直是人们十分关注的问题 176 20世纪90年代 通过对纳米结构的研究 观察到一些新现象 发现了一些新规律 提出了一些新看法 但这些还是初步的 理论还不成熟 177 在纳米陶瓷的硬度与晶粒尺寸的关系是否符合Hall Patch关系式方面进行了较多的研究 178 用硬度表示的Hall Patch关系式 不少纳米陶瓷的硬度和强度比普通陶瓷高4 5倍或更高 179 大量的实验表明 纳米结构材料硬度的变化表现出以下特点 1 总的趋势是硬度随着粒径的减小而增加 180 2 硬度和晶粒尺寸的关系有三种不同规律 正Hall Patch关系 K 0 TiO2符合这种规律 181 反Hall Path关系 K 0 多晶材料未出现过 纳米的Pd晶体遵循反Hall Patch关系 正 反混合Hall Patch关系 纳米Cu Ni P等均服从混合关系 符合什么规律依材料而定 182 3 在纳米范围时 Hall Patch关系式中的斜率KH要比一般尺寸材料小得多 4 对纳米结构材料试样进行热处理 使晶粒长大 其硬度值高于那些没有经过热处理而晶粒大小相似的试样 183 Hall Patch关系式是在单晶和多晶材料位错塞积理论基础上 总结出来的屈服应力 或硬度 与晶粒尺寸的关系 可表示为 184 式中 为屈服应力 0为移动单个位错所需克服的点阵摩擦力 d是平均晶粒直径 KH为常数 n为晶粒尺寸指数 通常为 1 2 185 按照HalL Patch关系式 由于晶粒尺寸的减少 纳米结构材料的强度或硬度应该提高 但是 这一关系式有一定的局限 主要表现在以下三个方面 186 首先 强度值不可能无限地增长 不能超出理论强度的限制 其次 晶界上的任何弛豫过程都可能导致强度的降低 从而在某一临界粒径下出现反Hall Patch关系式的现象 187 第三 Hall Patch关系式是以位错的塞积理论为基础的 当晶粒比较小时 纳米尺寸 单个的晶粒不能产生多个位错塞积 Hall Patch关系式就会失效 因此可以认为 纳米结构材料的硬化或软化机制与传统的粗晶材料会有很大的不同 必须建立新的模型 才能解释实验现象 188 3 2 3超塑性纳米陶瓷晶粒细化 晶界数量大幅度增加 扩散性高 可提高陶瓷材料的韧性和产生超塑性 因此 人们追求的陶瓷增韧和超塑性问题可望由纳米陶瓷来解决 189 超塑性是指材料在断裂前产生根大的伸长量 L L大干或等于100 L为伸长量 L为原始试样长度 这种现象通常发生在经历中温 0 5Tm 以及中等到较低的应变速率 10 6一10 2s 1 条件下的细晶材料中 190 超塑性机制目前还有争论 但是从实验现象中可以得出 晶界和扩散率在这一过程中起着主要作用 普通陶瓷只有在1000 以上 应变速率小于10 4s 1时才表现出塑性 而纳米TiO2陶瓷在180 时塑性变形可达100 纳米CaF2 ZnO也在低温下出现了塑性变形 191 最近研究发现 随着粒径的减小 纳米TiO2和ZnO陶瓷的形变率敏感度明显提高 由于纳米陶瓷气孔很少 可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的 最细晶粒处的形变率敏感度大约为0 04 几乎是室温下铅的1 4 表明这些陶瓷具有延展性 192 尽管纳米陶瓷没有表现出室温塑性 但随着晶粒的进一步减小 这一可能性是存在的 陶瓷的延展性如同金属一样 193 由于陶瓷多为离子键和共价键的结合 故其产生超塑性的条件为 具有较大的晶格应变能力 较小粒径 且变形时能保持颗粒尺寸稳定性 194 较高的试验温度 具有较低的应力指数 快速的扩散途径 增强的晶格 晶界扩散能力 195 纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径 所以晶粒尺寸小于50nm的纳米陶瓷有望具有室温超塑性 具有非常高的断裂韧性 从而根本上克服陶瓷材料的脆性 196 关于陶瓷材料超塑性的机制至今并不十分清楚 但研究表明 界面的流变性是超塑性出现的重要条件 界面中原子的高扩散性有利于陶瓷材料的超塑性 197 目前关于陶瓷材料超塑性机制有两种说法 界面扩散蠕变和扩散泛性 晶界迁移和黏滞沉变 虽然这些机理还不成熟 但对认识陶瓷的超塑性还是有一些帮助的 198 界面扩散蠕变和扩散泛性机制纳米晶材料在室温附近的延展性在一定程度上与原子在晶界内的扩散流变有关 G1eiter等在1987年解释的纳米CaF2在353K出现塑性变形时提出了一个经验公式 即晶界扩散引起的蠕变速率 199 式中 为拉伸应力 为原子体积 d为平均晶粒尺寸 B为常数 Db为晶界扩散系数 kB为玻互兹曼常数 T为温度 为晶界厚度 200 由上式可以看出 晶粒尺寸d愈小 晶界扩散引起的蠕变速率 愈高 当d由常规多晶的10um减小到10nm时 增加了1011倍 同时晶界扩散系数是常规材料的103倍 201 这一结果说明 超塑性主要来自于晶界原子的扩散流变 扩散蠕变 这个结果还告诉我们 理论上纳米材料应该具有很好的超塑性 关于纳米陶瓷的超塑性还需进一步研究 202 到目前为止 陶瓷发生超塑性时温度很高 如何改变陶瓷内部结构 如晶粒再细小等来降低温度还是一个问题 都需进一步努力来克服 203 陶瓷超塑性应用及意义纳米陶瓷超塑性有重大的应用价值 利用这一特性可进行陶瓷的超塑性成型和超塑性连接 如日本用于发动机活塞环的超塑性弯曲成型制活塞环 204 陶瓷超塑性的出现将使陶瓷的成型方法发生变革 并使复杂形状部件的成型成为可能 另外 陶瓷超塑性的出现将变革现有的烧结工艺 使成型和烧结有可能一次完成 为开发新型结构陶瓷开辟了新途径 205 利用陶瓷的超塑性 通过热锻等手段调整 优化结构 从而可以根据材料设计原则来获得所需结构 具备特殊性能的新型材料 但还需各国学者努力 尽快将陶瓷材料的超塑性应用于生产 206 纳米结构材料比常规材料的断裂韧性高 是因为纳米结构材料中的界面的各向同性 以及在界面附近很难有位错塞积发生 这就大大地减少了应力集中 使微裂纹的出现与扩展的概率大大降低 TiO2纳米晶体的断裂韧性实验证实了上述看法 207 目前要制备有室温超塑性和具有非常高断裂韧性的 晶粒尺寸小于50nm的纳米陶瓷还非常困难 因此还需进一步研究 208 3 2 4电学性质纳米材料中 由于界面的体积分数较大 使平移周期性在一定范围内遭到严重破坏 颗粒尺寸愈小 电子平均自由程愈短 纳米材料偏离理想周期场 必将引起电学性能的变化 209 纳米材料的电阻高于常规材料 主要原因是纳米材料中存在大量的晶界 几乎使大量的电子运动局限在较小颗粒范围 晶界原子排列越混乱 晶界厚度越大 对电子的散射能力就越强 界面这种高能垒使电阻升高 电阻 210 对掺1 Pt的纳米TiO2的电导研究发现 电导呈现强烈的非线性和可逆性 即随温度的升高 首先下降 温度高于473K时 迅速上升 这种异常行为是由于Pt掺杂在TiO2能隙中附加了Pt的杂质能级所致 211 纳米电子陶瓷的易掺杂性 使其具有非常广泛的器件应用性 最近通过对纳米氧化物LaFeO3 LaCoO3和La1 xSrxFe1 yCoyO3的研究 对电导与温度 组成和挤压压力间的关系测试结果的观察发现 212 尽管电阻很小 但纳米材料的电导温度曲线的斜率比体相材料的要大 如果改变化合物中具有电导的组分就可以使电导发生数量级的改变 213 通过对不同粒径的纳米非晶氮化硅 纳米 A12O3 纳米TiO2和纳米晶体Si块材的介电行为的研究发现 介电性 214 纳米材料的介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系 纳米材料的电场频率对介电行为有极强的影响 并显示出比常规粗晶材料强的介电性 215 纳米材料有高的介电常数的原因 是界面极