讲座七、配位平衡(2009年3月21日,2中,王振山).doc

讲座七、配位平衡（2009年3月21日，2中，王振山）引言：分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。1、化学实验：向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若加入无水乙醇或者蒸发结晶，可以得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体X射线衍射证明为Cu(NH3)4SO4。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄绿色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-，并能在晶体里存在。我们把像Cu(H2O)42+(蓝色)、 Cu(NH3)42+(深蓝色)、CuCl42-(黄色)这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，H2O、NH3、Cl-等叫做配体。(注意：CuCl2溶液很浓时呈黄绿色,CuCl42-为黄色 ，Cu (H2O)42-呈蓝色，两种共存前者为主，则为黄绿色；浓时呈绿色；稀时呈蓝色。)2、配位化合物在化学上是一类很重要的化合物，广泛应用于分析化学和分离技术，在生物体中许多金属离子都是以配合物的形式存在的。例如，血红素是含亚铁离子的配合物，叶绿素是含镁离子的配合物。很多文献中把MnO4-、SO42-甚至NH4+等也看作配合物。本文中一般不作这样考虑。一、配位化合物的基本概念、配位化合物及其组成配位化合物的形成和结构具有其自身的规律性，不能简单地用经典的价键理论来解释。、配离子、配位化合物：配离子：由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子。(路易斯酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。)(配离子：由一定数目的负离子或极性分子、通过配位键与中心离子（原子）结合成的复杂离子，叫做配离子。)配位化合物：在任何状态（固体或溶液中），凡是含有配离子的化合物叫做配位化合物，简称配合物。、组成：以Cu(NH3)4SO4为例、内界：书写在方括号 内、中心离子(或原子)：配位化合物的形成体，它在配合物内界，位于其结构的几何中心。绝大多数配合物的形成体是带正电荷的金属离子，如上述铜氨配离子中的Cu2+离子。中性原子也可以作为形成体，如Fe(CO)5中的Fe原子。另外，一些具有高氧化态的非金属元素原子，也是较常见的形成体，如SiF62-中的Si()。少数阴离子作中心离子，如I(I2)-，中的I- 。、配位体：指配离子中跟中心离子结合的阴离子或分子。如上述铜氨配离子中的NH3分子。在配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。、配离子电荷：配离子电荷等于中心离子和配位体总电荷的代数和；配离子电荷也等于外界离子电荷总数，符号相反。的如上述铜氨配离子Cu(NH3)42+电荷是2+。、外界：书写在方括号 外。不在配离子中，距中心离子（原子）较远，与配离子具有相反电荷的离子，构成配位化合物的外界。如Cu(NH3)4SO4中的SO42-离子。有的配合物没有外界，如Ni(CO)4，Pt(NH3)2Cl4。、配位原子与配位数、配位原子：在配位体中直接同中心离子以配位键相结合的原子叫做配位原子。如铜氨配离子中NH3分子的N原子。配位原子必须具有孤电子对，可以与中心离子共用。配位原子主要是N、O、S、C和卤素等原子。一个配位体中只含有一个配位原子，称为单基（齿）配位体；一个配位体中含有两个或两个以上配位原子，称为多基（齿）配位体。、中心离子(原子)的配位数(简称配位数)：与中心离子或原子直接结合的配位原子总数。如Cu(NH3)42+中Cu2+离子的配位数是4。、单基配体中配位数等于配体的总数。、多基配体中配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的配位键总数。如Pt(en)22+中Pt2+的配位数是4而不是2。、影响配位数的因素配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。、中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2、中心离子的半径：r大，多；过大则少。 BF4-、AlF63-。、配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-、配体的半径： r大，配位数下降。、配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。、配合物化学式的书写关于化学式书写原则：对含有配离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。对多种配位体同为负离子或同为中性分子的，则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。、配位化合物的命名（根据1979年中国化学会无机专业委员会制订的汉语命名原则）、配离子的命名、配合物内界命名顺序：先读配位体，后读中心离子（标出氧化态），两者用介字“合”联结起来。如Cu(NH3)42+称为，四氨合铜（）配离子。、配位体的命名、阴离子配体：一般叫原有名称，如F-称为氟，Cl-称为氯（例外，OH-称为羟基，HS-巯基，CN-称为氰，NH2-氨基，NO2-称为硝基，ONO-称为亚硝酸根，SCN-称为硫氰酸根，NCS-称为异硫氰酸根）、中性分子配体：一般保留原有名称例外NO称为亚硝酰（基），CO称为羰基、配位体的次序：、先无机配体，再有机配体。其中，先命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。亦即：阴离子中性分子。在阴离子中：简单阴离子复杂阴离子有机酸根离子；在中性分子中：NH3H2O有机分子。、同类配体（同是离子或同是分子），按配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名。配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；、配位体数目用“一、二、三”表示，中心离子的氧化数用“、”表示。l 中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开。l 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。 、配合物的命名：遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。、含有配位阴离子的配合物先读配位阴离子，后读外界，中间加“酸”字。K3Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾（俗称铁氰化钾或赤血盐），H2PtCl6六氯合铂（）酸，K4Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾（俗称亚铁氰化钾或黄血盐），H2SiF6 六氟合硅（）酸，Na3Ag(S2O3)2二（硫代硫酸根）合银（）酸钠，KCo(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合钴（）酸钾。、含有配位阳离子的配合物先读外界，后读配位阳离子。服从一般无机物的命名规则，称“某酸某”、“某化某”。Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（），Cu(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合铜（），Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银（），Cr(H2O)5ClCl2H2O一水合二氯化一氯五水合铬（），Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴（）。*CuSO45H2O即Cu(H2O)4SO4H2O，FeSO47H2O即Fe(H2O)6SO4H2O，FeCl36H2O即Fe(H2O)6Cl3。、非电解质配合物(没有外界，中性的配位分子)Fe(CO)5五羰基合铁，Ni(CO)4四羰基合镍，Co(NH3)3(NO2)3三硝基三氨合钴（）。、较复杂的配合物例如Cr(NH3)6Co(CN)6六氰合钴（）酸六氨合铬（）、配合物分类、简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如Fe(CN)64-，Co(NH3)5(H2O)3+、螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2-。、多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。、羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。、烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)-。、多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。、配离子的空间构型、价键理论要点：、中心离子与配位体之间的化学键是配位键。、中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。、中心离子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。配位数2，直线型（sp杂化），如Ag(NH3)2+；配位数3，平面三角型（sp2杂化），如Cu(CN)32-；配位数4，四面体型（sp3杂化），如Zn(NH3)42+；配位数4，平面正方型（dsp2杂化），如Cu(NH3)42+；配位数5，三角双锥型（dsp3杂化），如Fe(CO)5；配位数6，八面体型（d2sp3或sp3d2杂化），如Fe(CN)63-、FeF63-。、外轨型配合物与内轨型配合物、外轨型配合物：形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。例如FeF63-中Fe3+：3d54s04p04d0、内轨型配合物中心离子提供外层(n层)和次外层(n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。特点：中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨道来参与杂化。一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+l 中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素： 中心离子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型 中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子 若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：F-、H2O、OH-外轨型；CO、CN-内轨型。、讨论：、配合物的中心体可使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n-1)d、ns、np杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物。另一种杂化形式为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物。、对于四配位:、正四面体配合物：中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物，对于(n-1)d10电子构型的四配位配合物，一定为四面体。、平面四方配合物：中心体可以采取dsp2杂化，也可以采取sp2d杂化，但sp2d杂化类型的配合物非常罕见。对于(n-1)d8电子构型的四配位配合物Ni(NH3)42+、Ni(CN)42-，前者为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化。而Pd2+，Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp2杂化。、价键理论的应用：、可以确定配合物的几何构型，即：sp3杂化 正四面体型；dsp2杂化 平面四方型；sp3d或dsp3杂化三角双锥型；d4s 四方锥型；sp3d2或d2sp3杂化 正八面体型；必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互相转变。例如： MnCl52-四方锥、Co(CN)53-四方锥，都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和Co2+都有一个(n-1)d空轨道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3杂化、可以判断配合物的稳定性同种中心体与配位数的配合物，内轨型的配合物的稳定性比外轨型的配合物稳定。例如：Co(NH3)63+稳定性大于CoF63-(外轨型)的稳定性，Co(NH3)63+(棕红色，内轨型)稳定性大于Co(NH3)62+(土黄色，外轨型)的稳定性，而Fe(CN)63-(浅橘黄色，内轨型， K3Fe(CN)6 晶体为红色)稳定性大于FeF63-(无色，外轨型)的稳定性。、价键理论的局限性、只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。、不能解释Cu(NH3)42+为什么是平面四方构型的dsp2杂化？因为Cu2+具有d9构型，若采取dsp2杂化就必须有一个未成对电子从3d轨道跳到外层轨道中去，让出 一条3d轨道，这个电子的能量升高了，就应该使Cu2+离子容易氧化成Cu3+，然而这种推理违背客观事实。二、配位平衡配离子在溶液中离解，类似于多元酸（碱）的离解，是逐级离解，这种配位离解平衡就称为配位平衡。、平衡常数、配离子的不稳定常数，就是配离子的解离常数。、逐级不稳定常数(逐级解离常数)，Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3，Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3，Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3，Cu(NH3)2+Cu2+NH3，、不稳定常数（即）根据多重平衡规则，各级不稳定常数的乘积就是配离子的不稳定常数（即）。它越大，则表明配离子越不稳定，越容易离解。不同配离子有不同的不稳定常数。Cu(NH3)42+Cu2+4NH3亦即、配离子的稳定常数，就是配离子的生成常数，、 逐级稳定常数（分步稳定常数，亦即逐级生成常数），Cu2+NH3Cu(NH3)2+，Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+，Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+，Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+，、稳定常数，亦即Cu2+4NH3Cu(NH3)42+，与是等价的。配离子的稳定常数就是配离子的生成常数。它越大，则表明生成该配离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即配离子越稳定。*相同类型的配离子，可以直接用来比较稳定性；不同类型的配离子，应经过计算。、累积稳定常数：是n个配位体和中心离子生成配离子反应的平衡常数。Cu2+NH3Cu(NH3)2+，Cu2+2NH3Cu(NH3)22+，Cu2+3NH3Cu(NH3)32+，Cu2+4NH3Cu(NH3)42+，、配位平衡的移动、配位平衡与酸碱平衡竞争平衡：FeF63-+6H+Fe3+6HF许多配位体是弱酸根，它们能与外加的酸生成弱酸而使平衡移动，例如当c(H+)=0.5mol/L时，FeF63-配离子将按下列平衡移动方向箭头所指的方向解离。许多金属离子在水中都会有不同程度的水解作用，如Fe(H2O)63+H2OFe(H2O)5(OH)2+H3O+，增加酸度，金属水合离子的稳定性增强。、配位平衡与沉淀平衡、AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2+Cl-，、Ag(NH3)2+Br-AgBr(s)+2NH3，、AgBr(s)+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-， 、Ag(S2O3)23-+I-AgI(s)+S2O32-，、AgI(s)+2CN-Ag(CN)2-+I-，、2 Ag(CN)2-+S2-Ag2S(s)+4CN-，转化反应的方向取决于沉淀剂的沉淀能力与配合剂的配合能力的相对大小。表明溶解度：Ag2SAgIAgBrAgCl稳定性：Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-配位解离平衡与沉淀溶解平衡的竞争例 求在 25时，氯化银在 6. 0 moldm3的氨水溶液中的溶解度（以 moldm3计）。 解： 设AgCl 溶解后溶液的体积不变。设 AgCl 的溶解度为 x moldm3，则有 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-起始浓度/ (moldm3) 6 0 0平衡浓度/ (moldm3) 6 2x x xKsp (AgCl)Kf (Ag(NH3)2+)=2. 0103 ，x =0. 25 moldm3 *PbSO4（白），溶于热的浓NH4Ac或NaOH溶液中，生成Pb(Ac)- 3或Pb(Ac)2- 4或Pb(OH)- 3即PbO22-；Al(OH)3（白），溶于NaOH生成Al(OH)4-；Cu(OH)2（浅蓝），pH14时部分溶解生成Cu(OH)42-（深蓝色）。pH=910的条件下：Ag+NH3H2OAgOH（白）+NH4+，AgOH迅即分解：2AgOH(s)Ag2O（s，褐）+H2O，Ag2O+4NH3H2O2Ag(NH3)+ 2+2OH-+3H2O,AgOH(s)+2NH3H2OAg(NH3)2+OH-+2H2OZn(OH)2溶于过量的NaOH和过量的NH3H2O，分别生成Zn(OH)42-和Zn(NH3) 42-。Fe3+6C6H5OHFe(C6H5O)63-（紫色）+6H+（当pH过小或过大时，平衡左移或出现Fe(OH)3沉淀。）、配位平衡与氧化还原平衡 Fe3+离子跟16个SCN -生成的配离子的水溶液都呈红色。H2O2、NO2-、较浓HNO3等，能使SCN -离子发生氧化反应而被破坏。Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。2SCN-+11H2O2 = 2CO2+ N2+2SO42-+2H+10H2OFe(H2O)63+SCN-Fe(H2O)5(NCS)2+H2O，简写作：Fe3+SCN-Fe(NCS)2+；Fe(H2O)5(NCS)2+SCN-Fe(H2O)4(NCS)2+H2O，简写作：Fe(NCS)2+SCN-Fe(NCS)2+；Fe(H2O)4(NCS)2+SCN-Fe(H2O)3(NCS)3+H2O，简写作：Fe(NCS)2+SCN-Fe(NCS)3；Fe(H2O)3(NCS)3+SCN-Fe(H2O)2(NCS)4-+H2O，简写作：Fe(NCS)3+SCN-Fe(NCS)4-；Fe(H2O)2(NCS)4-+SCN-Fe(H2O)(NCS)52-+H2O，简写作：Fe(NCS)4-+SCN-Fe(NCS)52-；Fe(H2O)(NCS)52-+SCN-Fe(NCS)63-+H2O；简写作：Fe(NCS)52-+SCN-Fe(NCS)63-。、配合物之间的转化和平衡F-、HPO2- 4、C2O2- 4能与Fe3+离子形成无色的FeF63-、Fe(HPO4)+、Fe(HPO4)2-等配离子以及黄色的Fe(C2O4)33-配离子。例如，Fe(NCS)2+3F-FeF3+SCN-FeCl4(H2O)2-(黄色)，=12.6； FeF3(H2O)3(无色)，=1.11012。Fe(C2O4)33-(黄色)，=3.21018 ； Fe(CN)63-(浅橘黄色)，=11042。Pb(OH)3- =21013,Pb(Ac)3- =2.95103；Ag(CN)2-，=11021；3、配位反应的应用、利用配离子的特殊颜色来鉴别物质、用于溶解难溶电解质、改变和控制离子浓度的大小 、掩蔽有害物质三、螯合物1、基本概念、螯合物：由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。特点：具环状结构。、螯合剂(chelating agents)：含有多齿配体的配位剂。、含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。、每两个配位原子之间应相隔23个其它原子。、五员环、六员环较稳定。、 螯合比（亦即配合比）：中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。2、氨羧配合剂：、氨羧配合剂：氨羧配合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物，或者称为螯合物。，、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)、结构和性质 EDTA的物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O. 由于EDTA酸（用H4Y表示）在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐（用Na2H2Y2H2O表示）。EDTA二钠盐，在室温下的溶解度0.3mol/L。、特点、广泛的配位性：EDTA是目前应用最广的一种氨羧配合剂。用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子，故