湖北大学高分子化学第五章 聚合方法 3.pptx

第五章聚合方法PolymerizationMethods 5 4乳液聚合 EmulsionPolymerization 乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下 在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体 一般为油溶性单体 在水中形成水包油型引发剂 为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐 K Na NH4氧化 还原引发体系水 无离子水乳化剂 聚合场所 在胶束内乳液聚合优缺点 水作分散介质 传热控温容易可在低温下聚合Rp快 分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物 后处理麻烦 成本较高难以除尽乳化剂残留物 缺点 优点 乳液聚合机理不同乳液聚合有一个突出的特点 由于它的特殊机理 使得可以同时提高聚合速率和聚合物的分子量 这与本体 溶液和悬浮聚合不同 这后三种聚合都遵循聚合速率与分子量成反比的规律 这就是说 若要提高分子量 只能通过降低引发剂浓度或反应温度 从而降低聚合速率的方法来完成 聚合速率和聚合度两者不能同时提高 主要要求 可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体 在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳 丙烯酸酯单体 包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物 现在很少用于建筑涂料 而是用于纸张偏氯乙烯 丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性 提高附着力和提供交联点 单体 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐 K Na NH4 尤其是过硫酸铵 6 在pH值10 0 01mol L中 50 每秒每L产生8 4 1012自由基90 每秒每L产生2 5 1015自由基要在低温快速反应 可采用氧化还原引发体系 如过硫酸盐 亚铁盐体系 聚合可在室温引发 反应热可加热到50 80 并需要冷却以免过热 获得高转化率 常在后期加亲油性引发剂 引发剂 乳化剂 亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基 烷基 亲水基 羧酸钠 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质 属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水亲油平衡值 HLB 衡量亲水基和亲油基对乳化剂 表面活性剂 性质的贡献 HLB值越大 表明亲水性越大 HLB值不同 用途也不同 乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时 是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后 乳化剂分子开始形成聚集体 约50 150个分子 称为胶束 乳液聚合体系一般呈O W HLB值在8 18范围内 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多 胶束的粒子小 数目多 形成胶束的最低乳化剂浓度 称为临界胶束浓度 CMC 不同乳化剂的CMC不同 愈小 表示乳化能力愈强胶束的形状 球状 低浓度时 直径4 5nm 棒状 高浓度时 直径100 300nm 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 单体在乳液聚合体系中的存在状态 乳化剂 Emulsifier 的分类按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态 可将乳化剂分成四类 阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂 常用的阴离子乳化剂 阴离子乳化剂 AnionicEmulsifier 活性部分为阴离子烷基 烷基芳基的羧酸盐 如硬脂酸钠硫酸盐 如十二烷基硫酸钠磺酸盐 如十二 十四烷基磺酸钠 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定 但遇酸 金属盐 硬水会失效 且在三相平衡点以下将以凝胶析出 失去乳化能力 三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态 胶束 凝胶三相平衡时温度 离子型乳化剂 高于此温度 溶解度突增 凝胶消失 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36 C15H31COONa62 阳离子乳化剂 CationicEmulsifier 活性部分为阳离子 阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的胺盐 季铵盐等 极性基团为胺盐 乳化能力不足 乳液聚合一般不用 两性乳化剂 AmphiproticEmulsifier 兼有阴 阳离子基团 如氨基酸盐 内铵盐 R NHCH2 CH2COOH氨基酸型 非离子乳化剂 Non ionicEmulsifier 活性部分呈分子状态 如环氧乙烷聚合物 或与环氧丙烷共聚物 PVA等 非离子乳化剂对pH变化不敏感 较稳定 但乳化能力仍不如阴离子型 一般不单独使用 常与阴离子型乳化剂合用 以改善纯阴离子乳化体系对pH值 电解质等的敏感性 非离子乳化剂无三相平衡点 却有一个浊点 非离子乳化剂开始分相变浊时的温度 乳化剂在乳液聚合中的作用 降低表面张力当乳化剂加入水中 亲水基团受水的亲和力而朝向水 而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气 将部分水 空气界面变成亲油基团 空气界面 由于油的表面张力小于水的表面张力 故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力 如0 016mol L水 十二烷基硫酸盐g 30mN m 形成胶束降低界面张力单体加入水中后 油 水之间的界面张力很大 当加入乳化剂后 其亲油基团必伸向油相 而亲水集团则在水相 这样全部或部分油 水界面变成亲油基团 油界面 进而降低了界面张力 水 矿物油g 0 045N m 0 1 乳化剂g 0 045N m 乳化作用乳液聚合体系中 与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系当有乳化剂存在时 在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂 其亲水集团伸向水相 尤其是阴离子乳化剂 可使单体液滴外面带上一层负电荷 在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴 于是形成了稳定的乳状体系 这就是乳化剂的乳化作用 形成增溶胶束增溶作用 乳液聚合机理对于 理想体系 即单体 乳化剂难溶于水 引发剂溶于水 聚合物溶于单体的情况 单体和乳化剂在聚合前呈三种状态 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束 约4 5nm 1017 18个 cm3 大部分单体分散成液滴 约1000nm 1010 12个 cm3 聚合场所 SiteofPolymerization 水相不是聚合的主要场所 单体液滴也不是聚合场所 聚合场所在胶束内 因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积 且内部单体浓度很高 所以易被自由基侵入而引发聚合 因而成为聚合场所 液滴中的单体则通过水相进入胶束内 以补充聚合消耗 成核机理 mechanismofnucleation 成核 形成聚合物乳胶粒的过程 乳胶粒 胶束内的单体进行聚合反应后的胶束 胶束成核 micellarnucleation 水相中产生自由基 自由基由水相扩散进入胶束 在胶束中引发增长 形成聚合物乳胶粒的过程 大多为油溶性单体 均相成核 homogeneousnucleation 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长 形成短链自由基后 在水相中沉淀出来 沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定 继而又有单体扩散进入 形成和胶束成核中同样的聚合物乳胶粒的过程 聚合过程 ProcessofPolymerization 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在 乳液聚合分为三个阶段 乳胶粒生成期 加速阶段 M P乳胶粒的形成 当聚合反应开始时 溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内 引发增溶胶束内的单体进行聚合 从而形成含有聚合物的增溶胶束 称M P乳胶粒 随着胶束中单体的消耗 胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内 使聚合反应持续进行 从开始引发到胶束消失为止 Rp递增 恒速期 单体液滴与M P乳胶粒并存阶段 随着引发剂和单体增溶胶束的消耗 M P乳胶粒数量不再增加 乳胶内单体浓度恒定 因此聚合速率保持恒定 而随着单体逐渐消耗 单体液滴不断缩小 单体液滴数量不断减少 第二阶段结束时单体转化率可达10 50 这一阶段可能由于凝胶效应 聚合速率有加速现象 从胶束消失到单体液滴消失为止 Rp恒定 降速期 单体液滴消失 M P乳胶粒子内单体聚合M P乳胶粒内单体得不到补充 聚合速率逐渐下降 直至反应结束 从单体液滴消失到聚合结束 Rp下降 乳液聚合三个阶段的特点 机理特征 水相中引发 胶束成核 在胶束或胶粒的隔离环境下增长 自由基寿命长 另一自由基进入胶粒后才终止 兼具高速率和高分子量 乳液聚合动力学 1 聚合速率动力学研究多着重第二阶段 即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp kp M M 在乳液聚合中 M 表示乳胶粒中单体浓度 mol L M 与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度 N为乳胶粒数 单位为个 cm3NA为阿氏常数103N NA是将粒子浓度化为mol Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 1 当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计2 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时 则 讨论 对于第二阶段胶束已消失 不再有新的胶束成核 乳胶粒数恒定 单体液滴的存在 不断通过水相向乳胶粒补充单体 使乳胶粒内单体浓度恒定 因此 Rp恒定 对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合 成核的乳胶粒数N从零不断增加 因此 Rp不断增加 对于第三阶段单体液滴消失 乳胶粒内单体浓度 M 不断下降 因此 Rp不断下降 可见 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N 与引发速率无关 N高达1014个 cm3 M 可达10 7mol L 比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5mol L 故乳液聚合速率较快 2 聚合度 设 体系中总引发速率为 生成的自由基个数 ml s 对一个乳胶粒 引发速率为ri 增长速率为rp则 初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数 ml s 平均聚合度 为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数 即聚合速率 类似于 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为 虽然是偶合终止 但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况 例题 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度 已知 60 kp 176L mol 1 s 1 M 5 0mol L 1 N 3 2 1014ml 1 1 1 1012mL 1 s 1解 mol L s 可以看出 聚合度与N和 有关 与N成正比 与 成反比 聚合速率与N成正比 与单体浓度成正比 乳液聚合 在恒定的引发速率 下 用增加乳胶粒N的办法 可同时提高Rp和Xn 这也就是乳液聚合速率快 同时分子量高的原因 一般自由基聚合 提高 I 和T 可提高Rp 但Xn下降 乳液聚合技术进展 DevelopmentofEmulsionPolymerization 种子乳液聚合 SeededEmulsionP