03热力学第二定律.ppt

第三章热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 物理化学 学习要求 理解热力学第二定律的实质及其数学表达式 理解热力学函数熵 S Helmholtz函数 A 以及Gibbs函数 G 的概念和意义 并掌握它们改变量的计算方法 掌握热力学第三定律实质 根据条件 灵活应用 S A和 G来判断过程进行的方向与限度 掌握热力学函数之间的关系 热力学基本方程 偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用 热力学第一定律反映了过程的能量守恒 但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行 功可以全部转化为热 而热转化为功则有一定的限制 正是这种热功转换的限制 使得物质状态的变化存在一定的方向和限度 热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度 第三章热力学第二定律 3 1卡诺循环 3 2热力学第二定律 3 3熵 熵增原理 3 4单纯pVT变化熵变的计算 3 5相变化的熵变 3 6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 3 7亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3 8热力学基本方程 3 9克拉佩龙方程 3 10吉布斯 亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 3 1热力学第二定律 高温物体向低温物体的传热过程 在自然条件下 能够发生的过程 不需要人为加入功的条件 自发过程 1 自发过程举例 浓差扩散 气体的膨胀 2 自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行 必须环境对系统作功 3 自发过程的共同特征不可逆性 各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失 通过工质从高温热源吸热 向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机 热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率 其符号为 热 功转换 克劳修斯 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的 开尔文 从一个热源吸热 使之完全转化为功 而不产生其它变化是不可能的 热力学第二定律 后来被奥斯特瓦德 Ostward 表述为 第二类永动机是不可能造成的 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 1824年 法国工程师N L S Carnot 1796 1832 设计了一个循环 以理想气体为工作物质 从高温热源吸收的热量 一部分通过理想热机用来对外做功 另一部分的热量放给低温热源 这种循环称为卡诺循环 卡诺 3 2卡诺循环 恒温可逆膨胀 2 绝热可逆膨胀 3 恒温可逆压缩 4 绝热可逆压缩 卡诺循环过程系统对环境所作的功为 可见卡诺循环的热机效率只取决于高 低温热源的温度 其热机效率为 绝热过程有 3 3熵 熵增原理1 卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中 以可逆热机的热机效率为最大 这就是卡诺定理 由热机效率定义 假设 设计联合过程 2 卡诺定理的推论 卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度 工作于两个温度一定的热源间所有可逆热机的效率相等 反证法 右图 R R QR1 QR2 假设 R R Q1 T1 Q2 T2 0 Q1 T1 Q2 T2 0 Q1 T1 Q2 T2 0各式相加得 即 QR T 0 3 熵的导出 上式表明 若封闭曲线闭积分得零 则被积变量应为某状态函数的全微分 积分定理 任意可逆过程的热温商 可逆过程的热温商只决定于初终态 与过程无关 对积分定理的说明 熵 Entropy 的定义 熵是一个状态函数 是物质的特性 常用单位 J K 1 S m J K mol H2O gas 188 8H2O liq 69 9H2O s 47 9 4 熵的物理意义S 无序度或混乱度熵与相 由卡诺定理 5 克劳修斯不等式 在循环过程中 只要有一步为不可逆时 整个循环即为不可逆循环 可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商 根据熵的定义式 不可逆过程 可逆过程 在绝热情况下 系统发生可逆过程时 其熵值不变 不可能发生熵值减小过程 此即熵增原理 隔离系统熵增原理可表示为 不可逆 可逆 不可逆 可逆 又可称为熵判据 6 熵判据 熵增原理 2 凝聚态物质变温过程熵变的计算此式对恒压过程是准确的 对压力改变不大的变温过程亦可近似适用 3 4单纯pVT变化熵变的计算 1 环境熵变的计算 3 气体恒容变温 恒压变温过程熵变的计算恒容过程 由 QV dU nCV mdT得 恒压过程 由 Qp dH nCp mdT得 4 理想气体pVT变化过程熵变的计算pV nRT Cp m CV m R及Cp m不随压力及温度变化的气体 理想气体恒容 理想气体恒压 理想气体恒温过程因 U 0 Q WQ Wr nRTln V1 V2 nRTln p2 p1 由 S Qr T得 S nRln V2 V1 S nRln p2 p1 积分 S nCV mln T2 T1 nRln V2 V1 S nCp mln T2 T1 nRln p2 p1 S nCV mln p2 p1 nCp mln V2 V1 这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式 pVT同时变化熵变的计算 4mol单原子理想气体从始态750K 150kPa 先恒容冷却使压力下降至50kPa 再恒温可逆压缩至100kPa 求整个过程的及 解 题给过程可表示为 单原子理想气体 解此题的关键应先求出T2 Q与W与途径有关 先求二者之中最易求者 一个可由式 U Q W求之 例题 因途径 1 所以 途径 2 为恒温可逆压缩过程 故 在两相平衡压力和温度下的相变 即是可逆相变 因为压力恒定 此时相变焓在量值上等于可逆热 3 5相变化的熵变 1 可逆相变 100 101 325kPaH2O l H2O g 例 2 不可逆相变的熵变 对不可逆相变 可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径 此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变 T 263 15KH2O l T 273 15KH2O l T 263 15KH2O s T 273 15KH2O s 不可逆相变 可逆相变 S T S Tf S l S s S T S l S Tf S s 在101 325kPa的条件下 3 6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 一定条件下化学变化通常是不可逆的 化学反应热也是不可逆的 1 能斯特热定理凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零 用公式表示为 即能斯特热定理 TaA纯态 T bB纯态 TyY纯态 T zZ纯态 0K0K0K0KaA bByY zZ纯态纯态纯态纯态 rSm 0K rSm T S1 S2 2 热力学第三定律0K时纯物质完美晶体的熵等于零 可表示为 3 规定熵和标准熵规定熵 在第三定律基础上相对于 求得纯物质在某一状态的熵称为该物质B在该状态的的规定熵 以气体的标准摩尔熵为例气态物质的标准态是100kPa下理想状态时的气体 标准态下温度T时的规定熵则称为物质在T时的标准熵 标准熵的符号是S 4 标准摩尔反应熵的计算Sm B 的意义已与前式中的Sm B T 不同 前式中的Sm B T 代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值 而此式中的Sm B 代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值 为积分常数 将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得 3 7亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1 亥姆霍兹函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下dSsys dSamb 0 不可逆 可逆 dSsys Qamb Tamb 0 不可逆 可逆 将Tamb Tsys Qamb Qsys dUsys代入上式dS dU T 0 自发 平衡 d U TS 0 自发 平衡 亥姆霍兹函数 AT V 0 自发 平衡 恒温 恒容 W 0 称为亥姆霍兹函数判据在恒温恒容可逆条件下dA dU TdS将dU Qr pdV Wr Qr Wr 及 Qr TdS代入上式得dAT V Wr 恒温恒容时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功 2 吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下 将Tamb Tsys Qamb Qsys dHsys代入下式dSsys Qamb Tamb 0 不可逆 可逆 于是得dS dH T 0 自发 平衡 d H TS 0 自发 平衡 吉布斯函数 GT p 0 自发 平衡 恒温 恒压 W 0 此式称之为吉布斯函数判据 dG d U pV TS dU pdV TdS将dU Qr Wr Qr pdV Wr 及 Qr TdS代入上式得dGT p Wr 或 GT p Wr 恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功 吉布斯函数 亥姆霍兹函数 小节 三种平衡判据 可逆 不可逆 0 W 0 A T V D 可逆 不可逆 0 D p T G W 0 3 对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明 对于恒温恒压下 当反应在普通容器中进行 因无外力的影响 可逆表示系统内部达到平衡 对于恒温恒压下 当在不需要外功的条件下 自己就能进行的不可逆过程 按定义即为自发过程 1 理想气体恒温膨胀压缩过程 4 恒温过程亥姆霍兹函数变 吉布斯函数变的计算 凝聚态物质恒温变压过程 在压力改变不大时 A G分别近似于等于零或可以忽略 2 恒温恒压可逆相变 凝聚态之间的相变对于有气相参与的相变 标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数 B 1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度 用符号表示 3 对于化学变化标准摩尔反应吉布斯函数是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 对任意的恒温过程的化学反应 对任意一个恒温恒压的化学反应 标准摩尔反应吉布斯函数变的计算 标准摩尔反应吉布斯函数随温度变化的关系式 解 三个过程终态不同 a b c Q 0 W 0 U 0 T2 273 2K V2 100dm3 H 0 b a 例题2 解 题给过程为不可逆相变 应根据题给条件设计出可逆途径 才可进行计算 可设计如下 2 为恒温 温压可逆相变 定义式适用于任何热力学平衡态体系 只是在特定的条件下才有明确的物理意义 1 焓的定义式 3 7热力学基本方程 2 Helmholtz函数定义式 3 Gibbs函数定义式 或 1 热力学基本方程 应用条件是 封闭的热力学平衡系统的可逆过程 不仅适用于无相变化 无化学变化的平衡系统 纯组分或多组分 单相或多相 发生的单纯pVT变化的可逆过程 也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程 可利用能够直接测定的物质特性 即pVT关系和热容 来获得那些不能直接测定的U H S A G的变化 反之 如知道U H A G的变化规律 即那些广义的状态方程 可得到所有的其它热力学信息 基本方程的意义在于 等温下 体系从改变到 适用于恒温条件下任何物质 对理想气体 对于凝聚物系因物质的压缩率很小 有 当压力改变不大时 纯物质恒容变温过程 纯物质恒压变温过程 恒压下温度影响 相变化 化学变化 2 U H A G的一阶偏导数 用于化学反应 若每一种反应物和产物都处在标准态 得到 吉布斯 亥姆霍兹方程 吉布斯 亥姆霍兹方程 3 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等 因此应用于某种场合等式右左可以代换 这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的 而左边则不能 可用等式右边的变化率代替左边的变化率 U H S对T的偏导数 4 其它重要的的偏导数 z f x y i dz 0 两边恒z下对y求导 4 其它重要的的偏导数 ii 当状函 恒定时 对dz全微分公式再对x求导 U U V S 具体应用 试从热力学基本方程出发 证明理想气体 解 由热力学基本方程式 dH TdS Vdp 将麦克斯韦关系式代入上式 得 由理想气体状态方程得 故理想气体 3 8克拉佩龙方程1 克拉佩龙方程 得 又因为得 即克拉佩龙 ClapeyronBPE 方程 2 固 液平衡 固 固平衡